摘 要：化學需氧量（CODcr）是我國實施總量排放控制的指標之一，它反映了水中受還原性物質污染的程度，水中還原性物質包括有機物，亞硝酸鹽，亞鐵鹽，硫化物等。同時水樣被有機物污染也是很普遍的，本文主要介紹了實驗室常用的測定化學需氧量的五種方法，列舉了每種方法的優(yōu)缺點。
　　關鍵詞：COD 重鉻酸鉀 測定 氧化還原
　　中圖分類號：X83文獻標識碼：A文章編號：1672-3791（2012）09（a）-0061-02
　　1 近年來CODCr實驗室常用分析方法
　　1.1 重鉻酸鉀國標法GB/T11914-89
　　重鉻酸鉀法是實驗室經典的分析方法，也是國家標準方法，通常用來與其他方法作比對實驗，方法原理：在強酸性溶液中，用一定量的重鉻酸鉀氧化水樣中還原性物質，過量的重鉻酸鉀以試亞鐵靈作指示劑，用硫酸亞鐵銨溶液回滴，再根據硫酸亞鐵銨的用量算出水樣中還原性物質消耗氧的量。
　　優(yōu)點：（1）重鉻酸鉀法采用在強酸性溶液中使水樣充分氧化回流2小時的預處理操作，從而使水樣中的大部分有機物完全被氧化；（2）具有測量范圍廣（5～700mg/L），重現性好，去干擾性強；（3）能夠達到較高的準確度和精密度，滿足測量要求。缺點：存在消解時間長，二次污染大，在大批量進行樣品測定時效率低，有一定的局限性。
　　1.2 HCA-100風冷式消解法
　　此方法原理依舊遵循了國際標準（ISO）和國家標準（GB）的基本原則，在加熱消解時間，溶液酸度，氧化劑和催化劑的種類上都與重鉻酸鉀法相同，但試樣及試劑取樣量減半，減少2次污染，該方法是目前我實驗室使用的測量方法，我實驗室運用方法比對的原則，對地表水部分點位用該方法與國標法進行了長達一年的對比試驗，做了數據的比對分析之后進行了方法替換，HCA-100標準CODcr消解器采用微機技術進行定時控制加熱電爐。
　　優(yōu)點該儀器操作便捷，采用玻璃毛刺回流管代替球形回流管，可同時對10個消解瓶回流裝置進行加熱，達到節(jié)能，提高效率的目的，并以風冷技術取代自來水冷卻方式，達到節(jié)水目的，缺點：但該儀器仍存在回流時間長，有二次污染等缺陷。
　　1.3 快速消解分光光度法HJ/T399-2007
　　其原理是：在強酸性介質中，復合催化劑存在的條件下，于165℃恒溫消解水樣15min，水體中還原性物質被重鉻酸鉀氧化，六價鉻離子還原成三價鉻離子，水體中化學需氧量與還原生成的Cr3+濃度成正比，當試樣中COD值為100～1000mg/L時，在600nm±20nm波長處測定重鉻酸鉀被還原產生的三價鉻的吸光度；當COD值為15～250mg/L時，在440nm±20nm波長處測定重鉻酸鉀未被還原的六價鉻和被還原產生的三價鉻的兩種鉻離子的總吸光度，此方法用鄰苯二甲酸氫鉀繪制標準曲線，根據比爾定律，在一定濃度范圍內，溶液吸光度與水樣的COD值成線性關系，根據吸光度，按校準曲線換算成被測水樣的化學需氧量。
　　優(yōu)點：COD快速測定法主要應用與處理污染源應急監(jiān)測和大批量測定廢水樣品時采用，此方法主要突出的優(yōu)勢就在于樣品試劑用量少，節(jié)能，省時，簡便快捷，彌補了經典分析方法的不足，隨著節(jié)能減排檢測任務量的加大，該方法值得在一些日常及應急監(jiān)測中推廣應用。
　　1.4 重鉻酸鉀紫外法
　　在強酸性溶液中，加入一定量的重鉻酸鉀作氧化劑，于165℃恒溫加熱消化水樣30min，重鉻酸鉀被水中有機物質還原為三價鉻，根據重鉻酸鉀在330～370nm之間吸收峰面積的減小，換算為化學需氧量。該方法通過與標準方法的對比試驗，其結果有效，本方法適用于造紙，石化，印染，制革，釀造，冶金，制藥，化工食品加工，生活污水等廢水中的化學需氧量的測定。
　　優(yōu)點：克服了標準方法測定耗時的缺點，測定時采用紫外分光光度計，具有自動掃描，積分面積，自動計算并顯示打印結果的便捷功能。缺點：COD的UV計測量方法也是興起較晚的一種測量方法，它適用于無色透明、成分穩(wěn)定的水質測量，UV計測量受乙醇、有機酸等不具紫外吸光性物質的限制較大，因此難以得到大范圍的推廣。
　　1.5 庫侖法
　　庫侖法是目前實驗室比較常用的一種測定方法，同樣以重鉻酸鉀作為氧化劑，在10.2mol/L硫酸介質中回流氧化，過量的重鉻酸鉀用電解產生的亞鐵離子作庫侖滴定劑，進行庫侖滴定，根據電解產生亞鐵離子所消耗的電量，按照法拉第定律進行計算。
　　庫侖法的優(yōu)點很突出，不僅簡便，快捷，試劑用量少，還大大縮短了回流時間并且電極產生的亞鐵離子作為滴定劑，減少了硫酸亞鐵銨的配制及標定等繁雜的手續(xù)。COD的庫侖滴定法適用于飲用水、地表水、工業(yè)污水、生活廢水等各種水質的測量，并具有較好的測量精確度，其測量結果與重鉻酸鉀標準法測量結果一致。COD的庫侖滴定法操作過程較為簡單、測定速度快，屬于常用的一種COD測量法。
　　2 重鉻酸鉀法與HCA-100風冷式消解法在實際運用中的比對
　　2.1 從節(jié)能環(huán)保、降低二次污染以及經濟性角度對比
　　按照日常檢測慣例，西城區(qū)地表水每個月共有十個監(jiān)測斷面，重鉻酸鉀法和風冷式消解法所用的試劑是完全一樣的，都是選用重鉻酸鉀作為氧化劑，硫酸-硫酸銀作為催化劑，試亞鐵靈作為指示劑，滴定溶液均為硫酸亞鐵銨溶液，但在試劑的用量上是不同的（如表1所示）。
　　從表1可以清楚的看出風冷式消解法所用試劑的量均為重鉻酸鉀法的一半，因此風冷式消解法更符合節(jié)能減排的方針政策。
　　2.2 從實驗要求的準確度、精密度方面對比
　　首先我們對HCA-100風冷式消解法做了準確度測試，選用了環(huán)境保護部標準樣品研究所生產的批號為：200149號高濃度標準樣品（標準值為104mg/L）和200154號低濃度標準樣品（標準值為34.4mg/L）分別做了準確度測試，測試結果如表2所示。
　　依表2所示，兩種方法均符合標準樣品的不確定度的要求，也符合《環(huán)境水質監(jiān)測質量保證手冊》中P440頁附表《地表水環(huán)境質量標準及污水綜合排放標準》中的規(guī)定，當5≤CODcr≤50時，室內相對誤差≤±15；當CODcr≥100時，室內相對誤差≤±5。因此準確度測試合格。
　　另外我們還在2009年的二月對風冷式消解法的精密度做了測試，挑選了松林閘和南海兩個點位進行了水樣采集，分別做了六個平行樣的測定實驗，測定結果如表3所示。
　　根據《環(huán)境水質監(jiān)測質量保證手冊》中P440頁附表《地表水環(huán)境質量標準及污水綜合排放標準》中的規(guī)定，對于低濃度樣品的分析測試中，室內精密度要低于20%，可見風冷式消解法所得數據的精密度符合實驗室水質監(jiān)測質量要求，精密度測試合格。
　　2.3 從實驗室環(huán)境對數據的影響考慮進行跟蹤對比
　　每種測定方法或多或少都會受到測定環(huán)境的影響，實驗室的溫度、濕度、電磁干擾、電源電壓、噪聲以及振動等等多方面因素會對不同的實驗方法產生不同的影響，為了驗證實驗室的測量環(huán)境對這兩種測量方法的影響程度，我們在2009年分別將重鉻酸鉀法和HCA-100風冷式消解法做了一年的跟蹤對比實驗，選取了北海和后海兩個點位的水樣，保證從樣品采集運輸，直到實驗室樣品測定環(huán)境都完全一致，得到的數據變化趨勢圖如圖1所示。
　　從圖1中我們可以清楚的看到，無論是重鉻酸鉀國標法還是HCA-100風冷式消解法，數據結果都表明了化學需氧量污染指標呈現上升趨勢，兩組曲線的重合性非常高，沒有明顯的偏離，因此說明實驗室環(huán)境對這兩種方法的影響是很小的，影響程度也是相似的，可以忽略環(huán)境影響帶來的誤差。
　　綜上幾方面的對比，我們可以得出結論，HCA-100風冷式消解法無論在準確度或者精密度要求上都能滿足實驗室的測量要求，在經濟性、節(jié)約型、減少二次污染方面也是優(yōu)于重鉻酸鉀法，在測量過程中受環(huán)境因素影響不大，在當今，化學需氧量是我區(qū)主要監(jiān)控的污染指標之一，也是高頻監(jiān)測的項目之一，為了更好的完成檢測任務，更快更高效的得到監(jiān)測數據，我區(qū)選用HCA-100風冷式消解法來替代國標法進行日常工作中的CODcr的分析測定是完全有必要的。
　　3 未來發(fā)展趨勢
　　化學需氧量測定方法和檢測儀器的研究進展主要著眼點在快速、省電、省試劑并少污染方面，在方法研究上我們主要從催化劑、氧化劑、掩蔽劑以及消解四方面去思考，從而實現測定方法的標準化，首先在選擇催化劑時，應以實用，高效為基本準則，根據不同的測試要求，可以適當選擇替代試劑作為催化劑，來提高反應速度，減少分析成本，實現節(jié)能環(huán)保，其次氧化劑主要是為了使水體樣本中測定對象被完全氧化，以保證更為精確的結果，再次是掩蔽劑，為了消除其他離子的干擾作用，如可采用無汞鹽分析技術來抑制氯離子干擾，加熱消解法使我們常用的回流消解方法，為了能更為快捷高效的實現消解過程，現已開發(fā)出很多新方法，如微波消解法，紫外-可見分光光度法等。
　　參考文獻
　　[1]GB/T11914—89，水質化學需氧量的測量[S].
　　[2]HJ/T399—2007，水質化學需氧量的測定，快速消解分光光度法[S].
　　[3]畢彤，等.水和廢水監(jiān)測方法，4版[M].中國環(huán)境科學出版社，2002，1