談 軍，周張健，鐘 銘，駱學(xué)廣，屈丹丹

（1.北京科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083；2.北京天龍鎢鉬科技有限公司，北京 101117）

鎢及其合金具有高熔點、高熱導(dǎo)率、高密度、低熱膨脹系數(shù)、優(yōu)良的耐蝕性、優(yōu)異的抗熱沖擊和抗中子輻照性能以及熱電子發(fā)生能力強等性能，從而在航空航天、核工業(yè)、電子、化工等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用［1-3］。然而，由于W具有低溫脆性，界面結(jié)合力小、較高的韌脆轉(zhuǎn)變溫度、低的再結(jié)晶溫度以及輻照硬化和脆化等特性，從而限制了鎢的廣泛應(yīng)用［1］。

氧化物（ThO2［4］，La2O3［5-6］，HfO2［7］，Y2O3［7-9］等）熔點高，高溫穩(wěn)定性好，且它們在鎢基體中的固溶度小，因而常常被用作鎢的彌散強化相。在燒結(jié)過程中，彌散相的釘扎效應(yīng)阻礙了高溫回復(fù)及再結(jié)晶過程，提高了再結(jié)晶溫度，抑制了鎢晶粒的長大，從而提高鎢合金的高溫強度和蠕變性能，改善鎢的低溫延性，降低了鎢的韌脆轉(zhuǎn)變溫度。在細化晶粒和促進材料致密化上，Y2O3是最佳的氧化物彌散強化相，它能顯著的細化W晶粒和提高鎢合金的穿甲和自銳化能力［7，10］。

研究表明，隨著Y2O3含量的增加，鎢合金在高溫固相燒結(jié)時產(chǎn)生部分液相，從而促進了鎢的燒結(jié)致密化，進而提高了鎢的力學(xué)性能。當(dāng)Y2O3的添加量為5％（質(zhì)量分數(shù)）時，W的晶?？杉毣?.7μm［7-8］。但當(dāng)Y2O3含量過高時，W-Y2O3合金的高溫力學(xué)性能顯著降低，從而限制了鎢在高溫結(jié)構(gòu)材料方面的應(yīng)用［9］。此外，由于鎢對氧具有較高的敏感性，鎢粉體及其制備工作過程中引入的氧極易引起鎢的脆化，為了降低鎢中的氧。Veleva［11］和Avettand-Fenoel［12］等人采用Y代替Y2O3加入到W中，利用Y的高活性，在高能球磨的過程中奪取鎢中的氧，從而降低鎢合金中的氧含量，提高材料的性能。

在Y2O3彌散強化鎢合金中，Y2O3以W-Y-O化合物形態(tài)填隙在W合金的殘余氣孔中。若向在W-0.5Y2O3中加入一定量的固溶強化相（Ti），則有助于促進W的致密化及其晶粒細化［13-14］。

本文采用高能球磨、通氫燒結(jié)和后期熱軋?zhí)幚碇苽淞薕DS-W合金（W-0.5％Y2O3-1％Ti），研究了球磨時間對ODS-W粉體及其性能的影響。在此基礎(chǔ)上，采用EDS和XRD分析了Y2O3和Ti在鎢中的存在方式及其后加工熱處理變形工藝對W的顯微組織結(jié)構(gòu)及其力學(xué)性能的影響。

1 實驗

1.1 原料

實驗所用的商品鎢粉平均粒度2μm，純度99.9％（氧含量另計），Y2O3平均粒度50nm，純度為99.99％。Ti粉平均粒度為64μm，純度為99.9％。

1.2 制備工藝

按Y2O3的質(zhì)量分數(shù)為0.5％，Ti的質(zhì)量分數(shù)為1％的質(zhì)量配比稱取Y2O3粉、Ti粉和鎢粉放入TZM球磨罐中，再加入一定量的TZM磨球（球料比為5：1），在氬氣（99.9999％）保護氣氛，球磨機轉(zhuǎn)速為380r/min下機械合金化30h。然后將機械合金化后的粉體置于充有Ar氣體的手套箱中，取出800g左右的鎢粉裝填在直徑為80mm的鋼模中進行壓制成型，其成型壓力為200MPa，然后將干壓成型后的鎢坯置于中頻感應(yīng)爐中，于2 300℃的高溫下通氫氣燒結(jié)5h后獲得氧化物彌散強化鎢塊體。再在1500℃左右經(jīng)正交軋制3道次后獲得厚度為3.5mm的鎢板，軋制總變形量為56％，最后經(jīng)1 150℃下退火1h獲得ODS-W板。

1.3 性能測試和結(jié)構(gòu)分析

采用Archimedes排水法測定樣品的體積密度。樣品經(jīng)切割、粗磨、細磨、拋光后加工成3mm×2mm×20mm的單面拋光的樣品，利用三點彎曲法測定材料的抗彎強度，跨距為15mm，壓頭的移動速度為0.5mm/min。

采用維氏顯微硬度計進行測試材料的顯微硬度，載荷為200g，保持時間15s。采用帶有Tracor Northern能譜儀（EDS）的LEO-1450型掃描電子顯微鏡（SEM）對試樣的表面及斷口進行顯微分析，利用EDX分析第二相的成分。采用D/MAX-RB型X射線衍射儀（XRD）對高能球磨后的W-0.5％Y2O3-1％Ti粉體和燒結(jié)后的樣品進行物相分析。

2 結(jié)果和討論

2.1 球磨時間對粉體性能的影響

圖1為不同球磨時間下W-0.5％Y2O3-1％Ti粉體的XRD譜。從圖1可以看出，高能球磨5h后，鎢粉體中的Y2O3峰消失，但是粉體仍然還存在著少量的Ti，同時鎢峰也未見寬化現(xiàn)象。當(dāng)球磨至15h后，粉體中的Ti峰消失。因此可以推測經(jīng)高能球磨15h后，Y2O3和Ti與鎢發(fā)生了機械合金化并固溶到鎢的晶格。且當(dāng)球磨時間增加至30h時，鎢峰呈現(xiàn)明顯的寬化，這表明隨著球磨時間的增加，粉體的粒徑也隨著降低。

圖1不同球磨時間下W-0.5％Y2O3-1％Ti粉體的XRD譜

圖2為原始W粉和高能球磨30h后W-0.5％Y2O3-1％Ti粉體的形貌圖。從圖2（a）可以看出，原始鎢粉呈規(guī)則的球形或者多面體形貌，粉體粒徑約在2μm。經(jīng)過高能球磨30h后，在磨球的劇烈碰撞及摩擦作用下，粉體顆粒表面發(fā)生強烈塑性變形，鎢顆粒的形貌發(fā)生明顯的改變，部分鎢顆粒之間產(chǎn)生了明顯的焊合黏結(jié)現(xiàn)象，從而導(dǎo)致部分鎢的顆粒粒徑變大。從圖2（b）可以看出，鎢顆粒的平均粒徑約2μm。但從XRD的分析結(jié)果可以看出，經(jīng)高能球磨30h后粉末的衍射峰呈現(xiàn)明顯的寬化，由于在高能球磨的過程中，存在著晶粒細化以及應(yīng)變，因此采用Hall方法計算球磨后W粉體晶粒的大小，經(jīng)計算可得，經(jīng)高能球磨30h后，鎢粉的晶粒大小在82nm左右，微觀應(yīng)變?yōu)?.1484％。

圖2 粉體形貌圖

2.2 顯微組織

圖3為經(jīng)2 300℃通氫燒結(jié)后W-0.5％Y2O3-1％Ti的表面形貌及其能譜圖，從圖3（a）可以看出，采用高能球磨工藝可使得第二相顆粒均勻地分布在鎢基體中，且主要彌散分布在鎢晶粒的三角晶界處，其顆粒大小在1～3μm之間，如圖3（b）所示。此外，同時也發(fā)現(xiàn)有少量細小的第二相顆粒分布在鎢的晶內(nèi)。經(jīng)EDS分析，可知第二相顆粒為富Ti的Y-Ti-O化合物，其中，當(dāng)Ti含量較高時，第二相顆粒呈黑色。此外，XRD分析表明（圖4），W-0.5％Y2O3-1％Ti中存在著少量的α-Ti。這表明在燒結(jié)過程中，一方面Ti和Y2O3顆粒形成Y-Ti-O化合物，另一方面，過量的Ti以α-Ti形式存在于鎢基體中。

圖3 W-0.5％Y2O3-1％Ti的表面形貌及EDS圖

圖4 W-0.5％Y2O3-1％Ti的XRD譜

圖5為燒結(jié)后ODS-W的斷口形貌圖，未經(jīng)過熱加工變形前，鎢的晶粒為等軸晶狀，晶粒大小在10μm左右，顆粒相互結(jié)合較差。當(dāng)受到外力作用時，裂紋沿著W晶粒的晶界進行擴展，顯示出典型的沿晶脆性斷裂模式。

為了改善材料的性能，提高W-0.5％Y2O3-1％Ti（ODS-W）的致密度，將燒結(jié)后的ODS-W在1 500℃左右經(jīng)正交熱軋?zhí)幚?，最后?jīng)1 150℃退火處理1h。經(jīng)熱加工處理后樣品（ODS-WR）的表面及其斷口形貌圖如圖6所示。從圖6可以看出，經(jīng)熱軋制加工變形后，鎢的晶粒形貌發(fā)生了明顯的改變，材料的斷口存在著大量的穿晶斷裂，同時存在著一定的韌窩。這表明經(jīng)過軋制變形加工后，材料的斷裂方式由沿晶斷裂模式變?yōu)檠鼐嗔押痛┚嗔训幕旌蠑嗔涯Ｊ?，同時材料的韌性也有著一定的提高。

圖5 W-0.5％Y2O3-1％Ti的斷口形貌圖

圖6 ODS-WR的斷口形貌圖

2.3 力學(xué)性能

表2 氧化物彌散強化鎢的力學(xué)性能

表2列出了經(jīng)正交軋制變形處理前后ODS-W和采用相同工藝制備的商用WL10材料的相對密度、晶粒尺寸及其力學(xué)性能。從表2可以看出，熱軋制加工變形前，ODS-W的相對密度為94.8％，經(jīng)過正交軋制變形處理后ODS-W的致密度提高到96.2％。這表明通過熱加工變形處理工藝可以明顯地提高ODS-W的致密度。同時從表2可以看出，熱加工變形前，材料的抗彎強度為348.6MPa，經(jīng)熱軋?zhí)幚砗?，ODS-RW樣品沿軋制方向的抗彎強度提高到788.0MPa，比未經(jīng)軋制變形前W的力學(xué)性能提高126％。鎢合金密度的提高及其材料在熱軋的過程中引入的位錯等缺陷是材料力學(xué)性能提高的一個重要因素，大量體積分數(shù)的穿晶斷裂賦予了ODS-RW樣品較高的力學(xué)性能。然而，由于ODS-W在熱加工變形前后鎢的晶粒尺寸都在10μm左右，從而使得鎢的顯微硬度保持在一個恒定的數(shù)值。與采用相同方法制備的商用WL10相比，采用Y2O3和Ti復(fù)合摻雜可獲得力學(xué)性能優(yōu)異的氧化彌散強化鎢。

3 結(jié)論

（1）球磨時間影響著W-Y2O3-Ti粉體的表面形貌。XRD分析結(jié)果表明，高能球磨15h后，Y2O3和Ti與鎢發(fā)生了機械合金化并固溶到鎢的晶格中。且當(dāng)球磨時間增加至30h時，鎢峰呈現(xiàn)明顯的寬化。經(jīng)采用Hall方法計算可得，高能球磨30h后，鎢粉的晶粒大小在82nm左右，其應(yīng)變?yōu)?.1 484％。

（2）經(jīng)過高溫?zé)Y(jié)后，Y-Ti-O化合物均勻地分散在鎢基體中，其顆粒大小在1～3μm左右。此外，同時也發(fā)現(xiàn)有少量細小的第二相顆粒分布在鎢的晶內(nèi)。XRD分析表明，鎢基體中存在著少量的Ti。

（3）經(jīng)過熱軋?zhí)幚砗罂色@得晶粒尺寸為10μm，相對密度為96.2％，抗彎強度和維氏硬度分別為788.0MPa，HV432.8的氧化物彌散強化鎢。

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