朱劍禾，黃麗萍，朱月芳

(1.蘇州市環(huán)境監(jiān)測中心站，江蘇 蘇州 215004;2.江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇 南京 210036)

·監(jiān)測技術·

頂空氣相色譜法在測定水中三氯乙醛的應用

朱劍禾1，黃麗萍2，朱月芳1

(1.蘇州市環(huán)境監(jiān)測中心站，江蘇 蘇州 215004;2.江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇 南京 210036)

研究以DB-624交聯(lián)石英毛細管柱分離，微電子捕獲檢測器-頂空氣相色譜法測定水中三氯乙醛的應用，與以往的方法相比，準確可靠、省工省時省試劑，符合“綠色分析化學”的要求。最低檢出限為0.2 μg/L，標準偏差為0.028 μg/L，相對標準偏差為6.0%，加標回收率為88.7% ～109%。

頂空氣相色譜法;三氯乙醛;生活飲用水

氣相色譜法的樣品預處理方法主要有3種:液液萃取法、氣液平衡法即頂空氣相色譜法以及固相微萃取法。該文所采用的頂空氣相色譜法(HSGC)是靜態(tài)頂空氣相色譜法，利用被測樣品(氣-液和氣-固)加熱平衡后，取其揮發(fā)氣體部分進入氣相色譜儀。此分析方法，在專一性收集樣品中的易揮發(fā)性成分的同時，可以防止水分、高沸點或非揮發(fā)性物質(zhì)對色譜柱造成的超載和污染。與液-液萃取和固相微萃取相比較，既可避免在除去溶劑時造成揮發(fā)物的損失，又可降低共提物引起的噪音，縮短分析時間，具有更高的靈敏度，對分析人員和環(huán)境危害小，操作簡便，是一種符合“綠色分析化學”要求的分析手段。這種分析方法操作簡單、快速，分析結(jié)果與普通氣相色譜一樣靈敏、可靠、準確。

1 實驗部分

1.1 方法原理

三氯乙醛溶于水以水合三氯乙醛形式存在，水合三氯乙醛與堿(氫氧化鈉)作用生成三氯甲烷。

在密閉的頂空瓶內(nèi)，水樣中的三氯甲烷從液相逸入液上空間的氣相中。在一定的溫度下，三氯甲烷在氣、液兩相間達到動態(tài)平衡，此時三氯甲烷在氣相中的濃度和在液相中的濃度成正比。取液上氣相樣品，用頂空-毛細管氣相色譜法測定加堿后生成的三氯甲烷，根據(jù)加堿后生成的三氯甲烷，以及不加堿反應的水樣中原有的三氯甲烷峰面積之差，直接在標準曲線上計算出三氯乙醛的濃度即為水樣中三氯乙醛的濃度。以微克每升(μg/L)表示。

1.2 適用范圍

該方法適用于生活飲用水及其水源水和地表水中三氯乙醛的測定，最低檢出限如表1所示。

1.3 試劑和設備

均使用符合國家標準或?qū)I(yè)標準的試劑，去離子水或同等純度的水。

表1 方法檢出限

1.3.1 載氣和輔助氣體

載氣:高純氮(鋼瓶)，純度99.999%。

氫氣:Parker Gas Generator 9400氫氣發(fā)生器，氫氣純度99.999%。

色譜柱:DB-624交聯(lián)石英毛細管柱(30 m×0.53 mm ×3.0 μm)。

1.3.2 配制標準樣品和試樣預處理時使用的試劑

三氯乙醛:用市售的AccuStandard(進口)三氯乙醛標準溶液(以甲醇為溶劑，其濃度為1001 mg/L，液態(tài)標樣)。

氫氧化鈉溶液:100 g/L。

硫代硫酸鈉:分析純。

1.4 儀器及主要工作參數(shù)

電子捕獲檢測器(μ ECD)與Agilent G 1888自動頂空進樣器的Agilent 7890氣相色譜儀。

頂空瓶:20 mL。

胖肚吸管:10.0 mL。

1.5 水樣的采集、保存和預處理

1.5.1 水樣的采集及保存

用250 mL的磨口棕色玻璃瓶采樣。采樣前，將瓶子用蒸餾水洗凈后于150℃烘1 h，加0.25 g硫代硫酸鈉，用鋁箔和棉線扎緊瓶塞密封。取樣時應使水樣沿瓶壁緩慢注入瓶中，用鋁箔和棉線扎緊瓶塞密封。樣品采集后應置于冷藏箱中運輸，在4℃冰箱中保存，最長保存時間為48 h，應盡快分析。

1.5.2 樣品的預處理

樣品瓶I(原始水樣):在頂空樣品瓶I中，緩慢注入10.0 mL水樣，蓋上帶有硅橡膠墊的瓶蓋，用封口工具加封，放入到頂空進樣儀中等待測定。樣品瓶Ⅱ(加堿水樣):在頂空樣品瓶Ⅱ中，緩慢注入10.0 mL水樣，通過注射針頭注入0.04 mL氫氧化鈉溶液，蓋上帶有硅橡膠墊的瓶蓋，用封口工具加封，振蕩混勻，放入到頂空進樣儀中等待測定。

1.6 實驗步驟

1.6.1 色譜條件

氣化室溫度:200℃;柱流量:5 mL/min，不分流。

柱箱溫度:50℃保持10 min。

檢測器溫度(μ ECD):300℃。

頂空條件:自動頂空進樣器恒溫裝置:60℃;樣品瓶平衡時間:30 min。

1.6.2 校準

定量分析中的校準方法:外標法。

每次分析樣品時，用新標準溶液繪制標準曲線。

標準樣品的制備:用市售的AccuStandard(進口)三氯乙醛標準溶液(以甲醇為溶劑，其濃度為1 001 mg/L，液態(tài)標樣)。

1.6.3 氣相色譜法中使用標準品的條件

標準樣品進樣體積與試樣進樣體積相同，標準樣品的響應值應接近試樣的響應值。在工作范圍內(nèi)A類不確定度小于10%即可認為儀器處于穩(wěn)定狀態(tài)。

標準樣品與試樣盡可能同時進樣分析。

標準曲線的繪制:

分別在頂空瓶Ⅰ和頂空瓶Ⅱ中加入10.0 mL純水，配制成濃度為 0.0，1.0，2.0，5.0，8.0，10.0，15.0，20.0 μg/L 標準系列，且在頂空瓶Ⅱ中通過注射針頭分別注入0.04 mL氫氧化鈉溶液，用帶有硅橡膠墊的瓶蓋蓋好后，用封口工具加封，振蕩混勻。將標準系列放入Agilent G 1888自動頂空進樣器的樣品盤中，在自動頂空進樣器的60℃恒溫裝置內(nèi)恒溫30 min，按1.6.1的色譜條件測定，以加堿后生成的三氯甲烷，以及不加堿反應的水樣中原有的三氯甲烷峰面積之差為縱坐標，濃度為橫坐標，繪制濃度—峰面積標準曲線。數(shù)據(jù)見表2。

表2 三氯乙醛的工作曲線方程與相關系數(shù)

1.6.4 試驗

進樣

A進樣方式:直接進樣。

B 取樣量:10.0 mL。

C操作:用潔凈胖肚吸管于待測樣品中抽吸幾次，排出氣泡，取所需體積迅速加入頂空瓶中，用頂空瓶蓋蓋好后放至Agilent G 1888自動頂空進樣器的樣品盤中，在自動頂空進樣器的60℃恒溫裝置內(nèi)恒溫30 min，按8.1的色譜條件測定。

記錄

以標樣核對，并記錄色譜峰的保留時間及對應的化合物。

標準色譜圖見圖1。

圖1 三氯乙醛的標準色譜圖

2 結(jié)果與計算

2.1 定性結(jié)果

根據(jù)標準色譜圖組分的保留時間確定被測水樣中組分。在此色譜條件下三氯甲烷的保留時間為 5.307 min。

2.2 定量結(jié)果

以加堿后生成的三氯甲烷，以及不加堿反應的水樣中原有的三氯甲烷峰面積之差，直接在標準曲線上計算出三氯乙醛的濃度即為水樣中三氯乙醛的濃度。以微克每升(μg/L)表示。

2.3 方法的檢出限

配制質(zhì)量濃度為0.5 μg/L的樣品溶液連續(xù)進樣7次，對照標準曲線獲得的質(zhì)量濃度依次為0.482，0.472，0.479，0.491，0.455，0.454，0.408 μg/L，其標準偏差為 0.028 μg/L，檢出限計算公式 L=t(a－1.099)× S，其中自由度為 6，單側(cè)99%置信區(qū)間的t值為3.143，算出方法的檢出限L=0.028 ×3.143=0.088μg/L，則三氯乙醛最低檢出限濃度為0.1 μg/L。由于考慮到所使用分析儀器綜合性能問題，把三氯乙醛最低檢出限濃度設為0.2 μg/L。一般把方法檢出限的4倍作為方法定量濃度的下限，即三氯乙醛方法定量濃度的下限為 0.088 × 4=0.352 μg/L。

2.4 精密度和準確度

實驗室對質(zhì)量濃度為0.50 μg/L的三氯乙醛溶液進行重復測定，A類不確定度為6.0%，標準偏差為 0.028 μg/L，見表 3;將濃度為 2.0 μg/L 三氯乙醛標樣加入10 mL水樣，加標回收率為88.7% ～109%，見表4。

表3 方法精密度

表4 方法的加標回收率

3 結(jié)論

目前，水中三氯乙醛分析方法包括吹掃捕集/氣相色譜/質(zhì)譜法、吡唑啉酮分光光度法等，這些方法靈敏度較低且易受干擾。該文應用頂空氣相色譜法測定堿化處理后和原水樣中三氯甲烷的含量，具有操作簡便、干擾少、重現(xiàn)性好、靈敏度高等優(yōu)點，其校準曲線有較大的線性范圍，滿足GB 3838-2002地表水環(huán)境質(zhì)量標準中集中式生活飲用水地表水源地特定項目中三氯乙醛的標準限值要求。

4 注意事項

應用頂空氣相色譜法測定水中三氯乙醛對實驗用水要求較高，實驗室空白水樣中不得檢出待測組分和干擾測定的雜質(zhì)。而且頂空氣相色譜分析，要求嚴格控制氣、液體積比，平衡溫度和平衡時間的一致。因此，必須進行空白、校準曲線和實際樣品的同步測定。

［1］ 國家環(huán)境保護總局.水和廢水監(jiān)測分析方法［M］.4版.北京:中國環(huán)境科學出版社，2002:607-611.

［2］ GB/T 5750.8-2006生活飲用水標準檢驗方法有機物指標［S］.

［3］ 侯定遠.有機污染物實用監(jiān)測方法［M］.太原:山西科學技術出版社，2003.

Headspace Gas Chromatography in the Determination of Chloral in Water

ZHU Jian-he1，HUANG Li-ping2，ZHU Yue-fang1
(1.Suzhou Environmental Monitoring Central Station，Suzhou，Jiangsu 215004，China;2.Jiangsu Provincial Environmental Monitoring Center，Nanjing，Jiangsu 210036，China)

The application of determining the chloral in water using the method of capillary column cross－linked to DB－624 separation and micro-capture detector-Headspace Gas Chromatography is studied，compared with previous methods，which is accurate，reliable，labor-saving，time-saving，reagents-saving，and in line with the requirement of“green chemistry”.MDL is 0.2 ug/L，SD is 0.028 ug/L，RSD is 6.0%and the recovery of standard addition is between 88.7% ～109%.

headspace gas chromatography;chloral hydrate;drink water

X832

B

1674-6732(2012)-03-0029-03

10.3969/j.issn.1674-6732.2012.03.007

2011-06-27;

2011-08-25

朱劍禾(1961—)，女，高級工程師，本科，從事環(huán)境監(jiān)測分析工作。

(本欄目編輯 黃珊)