焦 云，田 恒，李婷婷，任妍冰

(連云港市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，江蘇 連云港 222001)

·監(jiān)測(cè)技術(shù)·

香煙燃燒排放的主流煙氣中PAHs的含量檢測(cè)研究

焦 云，田 恒，李婷婷，任妍冰

(連云港市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，江蘇 連云港 222001)

研究10種不同價(jià)格香煙燃燒煙氣的多環(huán)芳烴(PAHs)含量特征，結(jié)果表明，每種香煙煙氣都含有多環(huán)芳烴，但是含量差別較大，平均值為405.405 ng/g。在檢測(cè)出來的多環(huán)芳烴中，主要是以2，3環(huán)多環(huán)芳烴為主，占據(jù)的比例達(dá)到80%左右。因此香煙煙氣中的多環(huán)芳烴應(yīng)該引起人們的廣泛關(guān)注。

香煙煙氣;多環(huán)芳烴;氣相色譜-質(zhì)譜法;排放特征

0 引言

香煙煙霧冷凝液中含有的多環(huán)芳烴，是香煙煙氣中主要的一類致癌物［1，2］。3，4 苯并芘就是其中一種強(qiáng)致癌物，還有許多多環(huán)芳烴及其衍生物也具有較強(qiáng)的毒性和致癌、致畸、致突變作用［3-6］。聯(lián)合國(guó)環(huán)境規(guī)劃署(UNEP)已將PAHs列為27種持久性有毒污染物之一。

目前國(guó)外對(duì)于香煙中多環(huán)芳烴的研究主要集中在側(cè)流煙氣中，關(guān)于主流煙氣(Mainstream Smoke，MS)的研究報(bào)告較少［7］。國(guó)內(nèi)關(guān)于香煙中PAHs的研究，主要側(cè)重于以苯并(a)芘為代表的少數(shù)PAHs的分離和檢測(cè)方法［8］。目前香煙煙氣中多環(huán)芳烴或苯并(a)芘的測(cè)定方法主要有GC、GC-MS、和 HPLC［9-11］。

文中選取10種香煙。燃燒后通過大氣采樣器采樣，然后使用氣相色譜-質(zhì)譜法對(duì)煙氣中的多環(huán)芳烴含量進(jìn)行測(cè)定，對(duì)各種香煙燃燒后產(chǎn)生多環(huán)芳烴的排放特征與排放量進(jìn)行研究比較，為煙草行業(yè)進(jìn)一步進(jìn)行降焦減害工作提供一定的依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

取10種香煙(見表1)，燃燒取樣測(cè)定其煙氣含有的PAHs情況。

表1 10種香煙及各項(xiàng)指標(biāo)

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

1.2.1 主要試劑

多環(huán)芳烴混標(biāo)儲(chǔ)備液:16種PAHS(熒蒽、苯并［a］蒽、苯并［b］熒蒽、苯并［k］熒蒽、苯并［a］芘、二苯并［a，h］蒽、苯并［ghi］苝、萘、苊、菲、蒽、芴、屈、茚并［1，2，3-cd］芘、芘、二氫苊)，200 mg/L。

內(nèi)標(biāo):菲-d10標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，100 mg/L(正己烷作溶劑)。

替代物:二氟聯(lián)苯，2，4，6-三溴苯酚，三氯聯(lián)苯d-14。

溶劑:正己烷、丙酮、二氯甲烷均為色譜純，無水硫酸鈉(優(yōu)級(jí)純)。

凈化柱:硅膠小柱，7 g，6 mL。

1.2.2 主要儀器與裝置

氣相色譜/質(zhì)譜儀:Thenero TRACE2000 DSQ(美國(guó)熱電公司)，A1/AS3000自動(dòng)進(jìn)樣器(美國(guó)熱電公司)，色譜柱:DB-5MS，30 m ×0.25 mm ×0.25 μm(美國(guó)安捷倫公司)。

減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器;大氣采樣器(嶗應(yīng)3072型智能雙路煙氣采樣器，青島嶗山應(yīng)用技術(shù)研究所生產(chǎn));電子天平(METTLER TOLEDO AG204-S);數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱(君竺 102-1型);層析柱(內(nèi)徑1cm);K-D濃縮器(50 mL)。

1.3 樣品的采集

1.3.1 樣品的提取

用天平精確稱取實(shí)驗(yàn)用香煙，每種香煙取3個(gè)平行樣，并標(biāo)號(hào)記錄，見表2。

用移液管量取少量二氯甲烷，潤(rùn)洗多孔玻板吸收管，然后將其放入烘箱烘干。將潤(rùn)洗過的多孔玻板吸收管拿出冷卻至室溫后用移液管量取10 mL二氯甲烷作為吸收液。連接大氣采樣器各個(gè)部件后點(diǎn)燃樣品，在自制煙道(高80 cm，直徑30 cm)高50 cm處開孔吸收取樣30 min，大氣采樣器流量控制在0.3 L/min，見圖1。

待香煙樣品燃燒到煙頭部位時(shí)將其熄滅(此燃燒過程根據(jù)香煙品種時(shí)間略有不同，一般保持在15 min以內(nèi))，靜置一段時(shí)間后稱取煙灰跟煙頭重量，記錄數(shù)據(jù)見表2。

收集完成后立即將多孔玻板吸收管中的樣品轉(zhuǎn)移至K-D濃縮器中。

1.3.2 樣品的濃縮

將上述樣品在40℃水浴溫度條件下，使用減壓旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至1 mL左右。

圖1 采樣示意

表2 香煙樣品各部分重量

1.3.3 樣品的層析

用電子天平稱取7 g活化硅膠，裝入內(nèi)徑為1 cm的層析柱中，敲打柱身壓實(shí)后再稱取1 g無水硫酸鈉，裝入層析柱，壓實(shí);量取15 mL正己烷，淋洗層析柱。淋洗液需要加壓過柱，以除去柱內(nèi)空氣。層析柱下端用錐形瓶接住下滲的正己烷。待整個(gè)硅膠柱均勻透明后，即可進(jìn)行樣品的層析。

待正己烷液面下滲至與硅膠平行時(shí)，將K-D濃縮器中的樣品滴加至層析柱中讓其下滲;當(dāng)液面與硅膠平行時(shí)，在K-D濃縮器中加入1 mL二氯甲烷潤(rùn)洗后加入層析柱中;待樣品即將全部滲透入柱的時(shí)候，加入10 mL正己烷淋洗層析柱，棄液;待液面與硅膠平行時(shí)，用配制好的30 mL正己烷/二氯甲烷(6:4，體積分?jǐn)?shù))淋洗層析柱，下端用干燥的50 mL梨形瓶接樣，樣品即含有多環(huán)芳烴。

將上述洗脫液在40℃水浴溫度條件下的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至1 mL左右，然后轉(zhuǎn)移至樣品管中，密封、避光、低溫保存，待分析。

重復(fù)上述過程，將10組30個(gè)樣品全部取好，待分析。

1.4 儀器分析條件

進(jìn)樣口溫度:300℃，不分流進(jìn)樣(0.9 min，分流比50 mL/min);柱流量:1.0 mL/min(恒流);色譜條件:柱溫:起始溫度 110℃ 保持 1 min，以10℃/min升到200℃，再以20℃/min升到280℃;載氣:高純氦(99.999%);柱流量:1.0 mL/min;進(jìn)樣量:1 μL。

離子源溫度:250℃;傳輸線溫度:280℃;溶劑延遲時(shí)間:5 min。

掃描方式:SIM掃描。

定量離子:熒蒽202、苯并［a］蒽228、苯并［b］熒蒽252、苯并［k］熒蒽 252、苯并［a］芘 252、二苯并［a，h］蒽 278、苯并［ghi］苝 276、萘 128、苊 152、菲178、蒽178、芴166、屈 228、茚并［1，2，3-cd］芘276、芘 228、二氫苊 154。

1.5 標(biāo)準(zhǔn)溶液的繪制

將PAHs標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液用正己烷配置濃度依次為 20，50，100，200，500，1 000 μg/L 系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入內(nèi)標(biāo)和替代物使用液，使內(nèi)標(biāo)和替代物濃度為500 μg/L。

1.6 定性定量

氣相色譜/質(zhì)譜分析煙氣提取液中的多環(huán)芳烴，定性分析主要是通過以下3方面。

(1)用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)確定各目標(biāo)組分的保留時(shí)間和主要離子的質(zhì)荷比(M/Z)。

(2)編輯選擇離子掃描采集方法，降低樣品的背景干擾，提高分析的靈敏度和定性的準(zhǔn)確性。

(3)樣品中目標(biāo)化合物的主要碎片離子峰的相對(duì)強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)品的定量目標(biāo)離子峰相對(duì)強(qiáng)度的百分比，在質(zhì)量控制范圍內(nèi)(如不超過±15%)，定量則采用標(biāo)準(zhǔn)溶液內(nèi)標(biāo)法繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算出煙氣提取液中多環(huán)芳烴的含量。同時(shí)加入替代物，計(jì)算其回收率，以控制方法的準(zhǔn)確度。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同香煙煙氣中PAHs的總量

不同香煙燃燒后煙氣中的PAHs總量見圖2。由圖2可知，所有的香煙中都含有一定量的多環(huán)芳烴，但是含量有所不同，差別相當(dāng)明顯。含量依次是:8號(hào) 654.53 ng/g，10號(hào) 547.37 ng/g，5號(hào)479.76 ng/g，9 號(hào) 441.57 ng/g，3 號(hào) 417.25 ng/g，4號(hào)391.09 ng/g，7 號(hào)344.02 ng/g，6 號(hào)334.20 ng/g，1 號(hào)254.61 ng/g，2 號(hào) 189.65 ng/g，見表 3?？偭科骄禐?05.405 ng/g，含量最多的香煙是含量最少的3.5倍。造成這些差異的原因可能是香煙在加工過程中所添加的原料有所不同，工藝也有差異。香煙中的焦油含量與其價(jià)格有著一定的聯(lián)系，價(jià)格相對(duì)較高的香煙，其焦油含量以及多環(huán)芳烴含量相對(duì)較少。

圖2 樣品中PAHs總量

表3 香煙燃燒后煙氣中的PAHs含量

續(xù)表3

2.2 不同種類香煙煙氣不同環(huán)數(shù)PAHs的含量

為方便分析討論，實(shí)驗(yàn)將常見的16種多環(huán)芳烴分為3類，第一類為低分子量的2，3環(huán)多環(huán)芳烴，第二類為中分子量的4環(huán)多環(huán)芳烴，第三類為高分子量的5，6環(huán)多環(huán)芳烴。

2.2.1 2，3 環(huán) PAHs含量

不同香煙煙氣中的2，3環(huán)PAHs含量見圖3。圖3表明，各種香煙中都含有低分子量的2，3環(huán)多環(huán)芳烴，但含量有所不同，差別較大。8號(hào)樣品中含有的2，3環(huán)多環(huán)芳烴量最大，達(dá)到558.2 ng/g，2號(hào)樣品中含有的2，3環(huán)多環(huán)芳烴含量最少，含量是155.56 ng/g，前者含量接近后者的3.6倍。所有樣品中含有2，3環(huán)多環(huán)芳烴的平均值為344.048 ng/g，跟圖1比較可知煙氣中含量最多的是2，3環(huán)多環(huán)芳烴。

圖3 樣品中2，3環(huán)PAHs含量

2.2.2 4環(huán)PAHs含量

不同香煙煙氣中的4環(huán)PAHs含量見圖4。由圖4可知，樣品中都含有中分子量的4環(huán)多環(huán)芳烴，但是含量有所不同，差別較大。含量最高的是8號(hào)樣品，其含量達(dá)到84.58 ng/g，9號(hào)樣品中的含量也相對(duì)較高。含量最低的是2號(hào)樣品，含量為36.63 ng/g，7號(hào)樣品4環(huán)多環(huán)芳烴的含量與2號(hào)樣品中的含量基本相同。所有樣品中4環(huán)多環(huán)芳烴含量的平均值為52.512 ng/g，在總量中占據(jù)的比例較小，含量較少。

圖4 樣品中4環(huán)PAHs含量

2.2.3 5，6 環(huán) PAHs含量

不同香煙煙氣中的5，6環(huán)PAHs含量見圖5。由圖5可知，所有樣品中都含有高分子量的5，6環(huán)多環(huán)芳烴，但是含量最少，差別相對(duì)較小。樣品中含有5，6環(huán)多環(huán)芳烴的量最多的是4號(hào)樣品，其含量為14.75 ng/g;含量最少的是6號(hào)樣品，其含量為5.23 ng/g，1號(hào)樣品和3號(hào)樣品中的5，6環(huán)多環(huán)芳烴含量與6號(hào)樣品基本相同。所有樣品中5，6環(huán)多環(huán)芳烴含量的平均值為8.845 ng/g，在3類多環(huán)芳烴中含量最少。

圖5 樣品中5，6環(huán)PAHs含量

2.3 不同香煙不同環(huán)數(shù)PAHs占據(jù)的比例

不同香煙中不同環(huán)數(shù)PAHs占據(jù)的比例見圖6。由圖6可知，所有樣品中都含有多環(huán)芳烴，但是3類多環(huán)芳烴在各自總量中所占的比例有所不同。低分子量的2，3環(huán)多環(huán)芳烴在不同樣品不同環(huán)數(shù)PAHs中占據(jù)的比例最大，達(dá)到80%以上;中分子量的4環(huán)多環(huán)芳烴占據(jù)的比例次之，為15%左右;高分子量的5，6環(huán)多環(huán)芳烴占據(jù)的比例最少，只占不到5%。由此可知，香煙燃燒產(chǎn)生的煙氣中，多環(huán)芳烴的含量主要以中低分子量的多環(huán)芳烴為主。而低環(huán)多環(huán)芳烴有急性毒性，應(yīng)特別引起注意。

圖6 樣品中不同環(huán)數(shù)PAHs占據(jù)的比例

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)分析了10種香煙主流煙氣中的PAHs含量，并分析了不同環(huán)數(shù)PAHs所占的比例，得出以下結(jié)論:

(1)實(shí)驗(yàn)所選取的香煙樣品燃燒煙氣中都含有PAHs。

(2)實(shí)驗(yàn)用樣品中8號(hào)樣品含有的PAHs量最多(654.53 ng/g)，2號(hào)樣品含有的PAHs量最少(189.65 ng/g)，含量差異顯著。不同香煙的PAHs含量與其價(jià)格存在一定的關(guān)系，價(jià)格相對(duì)較低的香煙PAHs含量較高，而價(jià)格相對(duì)較高的香煙PAHs含量較低。

(3)低分子量的2，3環(huán)多環(huán)芳烴在不同樣品的不同環(huán)數(shù)PAHs中所占的比例最大，達(dá)到80%以上;4環(huán)次之，約占15%;高分子量的5，6環(huán)所占的比例最小，不到5%。

(4)實(shí)驗(yàn)中所測(cè)得的PAHs含量低于德國(guó)目前給出的關(guān)于食物、接觸食物、可能會(huì)放入口中的產(chǎn)品以及兒童用品的標(biāo)準(zhǔn):苯并(a)芘 ＜0.1 mg/kg，16 種 PAHs總和 ＜1 mg/kg，但是抽煙是一種長(zhǎng)期且數(shù)量較大的行為，應(yīng)當(dāng)引起重視。

(5)二氯甲烷作為吸收液，吸收煙氣中的PAHs，方法簡(jiǎn)便，提取時(shí)間短。用氣相色譜/質(zhì)譜(SIM掃描)對(duì)煙氣中的多環(huán)芳烴同步檢測(cè)，提高了分析的靈敏度，分析結(jié)果的回收率和精密度良好，實(shí)際樣品的檢測(cè)結(jié)果也令人滿意。

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Emission Characteristics Research of PAHs in Cigarette Smoke Mainstream

JIAO Yun，TIAN Heng，LI Ting-ting，REN Yan-bing
(Lianyungang Environmental Monitoring Central Station，Lianyungang，Jiangsu 222001，China)

PAHs content characteristics in the burning gases of cigarettes with different prices were studied.The research result indicates that，each cigarette smoke contains PAHs，but the content of PAHs is different from one to another，with an average amount of 405.405 ng/g.Result showed that PAHs is mainly composed of two or three ring PAHs，which account for about 80%.So the PAHs in the cigarette smoke should cause people′s extensive concern.

cigarette smoke;PAHs;gas phase-chromatography mass spectrometry;emission characteristics

X831

A

1674-6732(2012)-03-0024-05

10.3969/j.issn.1674-6732.2012.03.006

2011-05-03;

2011-05-27

焦云(1983—)，女，助理工程師，本科，從事環(huán)境監(jiān)測(cè)工作。