郎雅娣，梁 靜，鹿海峰

(1.北京市西城區(qū)環(huán)境監(jiān)測站，北京 100055;2.北京市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測中心，北京 100044)

·監(jiān)測技術(shù)·

冶煉煙氣中砷的監(jiān)測方法改進(jìn)

郎雅娣1，梁 靜1，鹿海峰2

(1.北京市西城區(qū)環(huán)境監(jiān)測站，北京 100055;2.北京市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測中心，北京 100044)

金屬冶煉煙氣中的砷大都以顆粒物的形式存在，對(duì)環(huán)境造成污染。2010年，國家頒布了《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 25467—2010)，對(duì)于廢氣中砷的監(jiān)測，該標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定使用《空氣和廢氣砷的測定 二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法(暫行)》(HJ 540- 2009)。然而該方法中對(duì)于煙氣中砷的監(jiān)測方法存在一定問題，高氯酸在高溫消解過程中易爆炸，比較危險(xiǎn)，另外采用在錐形瓶內(nèi)加熱至產(chǎn)生白煙的排酸方式不能有效地排凈硝酸，會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)無法進(jìn)行。為此，就該方法中有組織排放廢氣中砷的前處理部分提出了改進(jìn)意見。

煙氣;砷;顆粒物

砷在地殼中含量并不大，但是在自然界中廣泛存在。砷廣泛用于農(nóng)藥、醫(yī)學(xué)、冶煉礦石、除銹劑、毛皮加工和顏料工業(yè)，尤其是金屬冶煉行業(yè)，經(jīng)煙氣排入環(huán)境中的砷，主要以固態(tài)氧化物和砷酸鹽形式懸浮于空氣中和沉降到地面，對(duì)環(huán)境造成污染。

2010年，國家頒布了《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 25467—2010)，對(duì)砷的排放提出了嚴(yán)格的要求。對(duì)于廢氣中砷的監(jiān)測，該標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定使用《空氣和廢氣砷的測定 二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法(暫行)》(HJ 540-2009)［1］。然而，該方法中對(duì)于煙氣中砷的監(jiān)測方法存在一定問題，高氯酸在高溫消解過程中易爆炸，比較危險(xiǎn)，另外采用在錐形瓶內(nèi)加熱至產(chǎn)生白煙的排酸方式不能有效地排凈硝酸，可能導(dǎo)致反應(yīng)無法進(jìn)行。為此，特別就該方法中有組織排放廢氣中砷的前處理部分提出改進(jìn)意見，并通過實(shí)驗(yàn)室模擬和現(xiàn)場驗(yàn)證發(fā)現(xiàn)改進(jìn)后的方法檢出限、精密度、準(zhǔn)確度均能滿足測定的要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

煙塵采樣器，可見分光光度計(jì)及10 mm比色皿，電熱板，砷化氫發(fā)生與吸收裝置，石英纖維濾筒。

無砷鋅粒，砷標(biāo)準(zhǔn)使用液，硝酸，硫酸，過氧化氫溶液(30%)，15%碘化鉀溶液二乙基二硫代氨基甲酸銀(Ag·DDC)吸收液，乙酸鉛棉。

1.2 樣品采集

采樣方法按《固定污染源排氣中顆粒物測定與氣態(tài)污染物采樣方法》(GB/T 16157)中第4、8章的有關(guān)規(guī)定執(zhí)行［2］。煙槍槍頭內(nèi)濾筒采集顆粒物態(tài)砷，根據(jù)污染源排放煙氣量，控制采樣速度和時(shí)間，原則上采樣體積不少于100 L。樣品采集完成后，濾筒用鑷子取出包好，放入專用盒中保存。

1.3 樣品分析

1.3.1 樣品的處理

濾筒樣品:濾筒剪碎，置于200 mL容量瓶中，先加25 mL水潤濕，再加入25 mL硝酸和幾滴過氧化氫，瓶口插一漏斗，在電熱板上加熱至175℃，劇烈反應(yīng)并保持微沸狀態(tài)2 h，然后取下漏斗繼續(xù)加熱至近干。冷卻，加入少量水，置于超聲清洗器中超聲5 min，用定量濾紙過濾，反復(fù)5～6次，最后用水洗滌錐形瓶和濾渣，收集濾液和洗滌液于150 mL燒杯中，加入4 mL硫酸，在電熱板上加熱排酸至溶液剩余約4 mL。冷卻，轉(zhuǎn)移至氫發(fā)生瓶，加水至50 mL。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

標(biāo)準(zhǔn)曲線的取點(diǎn)和分析步驟詳見HJ 540-2009。

1.3.3 樣品的測量

處理后樣品加入5 mL碘化鉀溶液、3 mL氯化亞錫溶液，不必再添加硫酸溶液，搖勻后放置15 min后進(jìn)行反應(yīng)，步驟同標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

以溶液中砷含量為橫坐標(biāo)，扣除空白后的吸光度為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線(表1)?；貧w方程:y=0.002+0.020 2x。

表1 砷標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.2 方法檢出限

按照《二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法》樣品分析的全部步驟，重復(fù)7次空白實(shí)驗(yàn)，將測定結(jié)果換算為樣品中的含量，計(jì)算7次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按公式 MDL=t(n－1，0.99)× S 計(jì)算方法檢出限［3］。式中:MDL—方法檢出限;n—樣品的平行測定次數(shù);t—自由度為n－1，置信度為99%時(shí)的t分布;S—n次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

重復(fù)7次濾筒空白實(shí)驗(yàn)，并將測定結(jié)果換算為樣品中的含量，計(jì)算檢出限和測定下限，見表2。

表2 檢出限、測定下限測定值

2.3 方法精密度

采用空白濾筒加標(biāo)準(zhǔn)溶液的方法測定，取3種濃度(應(yīng)包括一個(gè)在測定下限附近的濃度或含量)，使用同一批次的濾筒，相同的消解步驟，對(duì)每個(gè)樣品平行測定6次，扣除空白，分別計(jì)算不同濃度或含量樣品的平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。

空白濾筒中分別加入 1.0，5.0，10.0 mL 砷標(biāo)準(zhǔn)溶液(1.0 μg/mL)，6次平行測定結(jié)果見表3。

表3 精密度測定值

2.4 方法準(zhǔn)確度

為了更加接近實(shí)際樣品，準(zhǔn)確度采用濾筒加飛灰標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測定。稱取0.200 g飛灰樣品(11.4±0.3 mg/kg)和濾膜同時(shí)進(jìn)行消解，平行測定6次，扣除空白，計(jì)算出樣品含量、絕對(duì)誤差、相對(duì)誤差。含砷量為2.28 μg的飛灰標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，測定結(jié)果見表4。

表4 準(zhǔn)確度測定值

2.5 現(xiàn)場監(jiān)測結(jié)果

云南某煉銅廠煙道處理設(shè)施前后煙氣中砷含量的監(jiān)測結(jié)果見表5。

表5 云南某煉銅廠煙氣砷含量監(jiān)測結(jié)果統(tǒng)計(jì)

3 結(jié)論

《環(huán)境空氣和廢氣砷的測定 二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法(暫行)》(HJ 540—2009)中采用硝酸-高氯酸的消解體系，高氯酸在高溫消解過程中易爆炸，比較危險(xiǎn)，故選擇了硝酸-過氧化氫的消解體系。實(shí)驗(yàn)證實(shí)，過氧化氫在酸性環(huán)境下氧化能力極強(qiáng)，該體系可以有效地消解煙氣中顆粒物態(tài)的砷，且試劑安全易得，完全可以替代原消解體系。

硝酸對(duì)于該方法有較大干擾，如不排凈硝酸會(huì)導(dǎo)致檢測結(jié)果偏低甚至影響反應(yīng)的發(fā)生。暫行方法中采用在錐形瓶內(nèi)加熱至產(chǎn)生白煙的排酸方式不能有效地排凈硝酸，因?yàn)闉V筒吸附的硝酸是無法排除的。所以采取先過濾，合并濾液然后再加熱排酸的方式，這樣可以有效地排盡硝酸，防止硝酸產(chǎn)生的干擾。

由于濾筒吸附性較強(qiáng)，傳統(tǒng)的過濾方式效率極低，建議在過濾前用超聲波清洗器超聲5 min，反復(fù)幾次，可以有效地提高過濾效率。

實(shí)驗(yàn)證明，該方法的精密度和準(zhǔn)確度均能滿足測定要求，等速采樣采集100 L煙氣時(shí)，該方法檢出限為0.003 mg/m3，遠(yuǎn)低于《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中的限制要求，現(xiàn)場驗(yàn)證也得到了較好的結(jié)果。

［1］ HJ 540—2009.環(huán)境空氣和廢氣砷的測定 二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法(暫行)［S］.

［2］ GB/T 16157—1996.固定污染源排氣中顆粒物測定與氣態(tài)污染物采樣方法［S］.

［3］ HJ 168—2010.環(huán)境監(jiān)測 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則［S］.

Improvement on the Determining Method of Particulate Arsenic and Arsenic Compounds in Stationary Emissions Sources

LANG Ya-di1，LIANG Jing1，LU Hai-feng2
(1.Xicheng District Environmental Monitoring Station，Beijing 100055，China;2.Beijing Environmental Monitoring Center，Beijing 100044，China)

Arsenic is mostly in the form of particulate matter in the course of metal smelting，which pollutes the environment.In 2010，the state promulgated the“copper，nickel，cobalt industry emission standards”(GB 25467—2010)，which requires the method，“Determination of arsenic in ambient air and exhaust using diethyl dithiocarbamate silver by spectrophotometer(Interim)”(HJ 540- 2009)to detect arsenic.But there are certain problems in this method applied to detect arsenic in exhaust.Perchloric acid is explosive and dangerous at high temperature and the nitric acid can not effectively drain which will affect the reaction.In this paper，this method has been improved in the pre-treatment part by the actual laboratory simulation and field verification of the analysis method.

stationary emissions sources;arsenic;particulate

X831

B

1674- 6732(2012)-04- 0023- 03

10.3969/j.issn.1674- 6732.2012.04.006

2011- 10- 12;

2011- 10- 31

郎雅娣(1983—)，女，工程師，本科，從事環(huán)境監(jiān)測工作。