馬金鳳，邵 飛，黃新章3，，薛治家3，，徐有寧，史俊瑞

（1.沈陽(yáng)工程學(xué)院 能源與動(dòng)力工程系，沈陽(yáng) 110136;2.機(jī)械工業(yè)第九設(shè)計(jì)研究院有限公司，長(zhǎng)春 130011;3.東北大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，沈陽(yáng) 110004）

低氧氣氛下煤粉氧化特性實(shí)驗(yàn)研究

馬金鳳1，邵 飛2，3，黃新章3，1，薛治家3，1，徐有寧1，史俊瑞1

（1.沈陽(yáng)工程學(xué)院 能源與動(dòng)力工程系，沈陽(yáng) 110136;2.機(jī)械工業(yè)第九設(shè)計(jì)研究院有限公司，長(zhǎng)春 130011;3.東北大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，沈陽(yáng) 110004）

利用熱分析方法，在低氧氣氛下進(jìn)行了高揮發(fā)分煤粉的慢速氧化特性實(shí)驗(yàn).借助動(dòng)力學(xué)理論，計(jì)算出低溫階段的動(dòng)力學(xué)三因子，結(jié)果表明，霍林河褐煤的活化能和指前因子隨著反應(yīng)過程的深入而增加，3種煙煤的活化能和指前因子隨著反應(yīng)過程的深入而減小.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，小粒徑、低升溫速率和高氧氣體積分?jǐn)?shù)下煤粉易發(fā)生氧化自燃.與φ（O2）=14%相比較，φ（O2）=16%的條件下氧化特性溫度的降低值均不超過9℃，如果制粉系統(tǒng)中氧氣的體積分?jǐn)?shù)低于16%，可以達(dá)到高揮發(fā)分煤粉的防爆效果.

熱分析;高揮發(fā)分;粒徑;升溫速率;氧氣體積分?jǐn)?shù)

煤具有從低溫開始發(fā)生氧化反應(yīng)的特點(diǎn)，條件適宜就會(huì)導(dǎo)致自燃甚至爆炸.煤粉濃度、點(diǎn)火能和氧氣體積分?jǐn)?shù)是煤粉形成爆炸的3個(gè)條件.采用水蒸氣、二氧化碳或煙氣作為惰化介質(zhì)，不但可以降低制粉系統(tǒng)的氧氣體積分?jǐn)?shù)，實(shí)現(xiàn)對(duì)燃燒反應(yīng)的抑制，同時(shí)能夠消除煤粉自燃而形成的點(diǎn)火源，對(duì)防止制粉系統(tǒng)爆炸是十分有效的方法.

不同國(guó)家推薦的制粉系統(tǒng)防爆標(biāo)準(zhǔn)不同，蘇聯(lián)1990年版《防爆規(guī)程》中規(guī)定，煙煤的爆炸氧氣體積分?jǐn)?shù)最低值為16%.美國(guó)NFPA69中規(guī)定，煙煤的爆炸氧氣體積分?jǐn)?shù)最低值為15.8%［1］.德國(guó)TRD413標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，將濕煙氣計(jì)算的氧氣體積分?jǐn)?shù)φ（O2）低于14%作為煙煤的防爆指標(biāo)，氧氣體積分?jǐn)?shù)φ（O2）低于12%作為褐煤的防爆指標(biāo)［2］.參考蘇聯(lián)和西方國(guó)家的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，我國(guó)《火力發(fā)電廠煤和制粉系統(tǒng)防爆設(shè)計(jì)技術(shù)規(guī)程》中規(guī)定，褐煤的防爆指標(biāo)為氧氣體積分?jǐn)?shù)φ（O2）低于14%.考慮到煤粉干燥和防爆的要求，在煙煤鍋爐摻燒褐煤的改造設(shè)計(jì)中很難滿足上述防爆指標(biāo).因此，本文針對(duì)霍林河褐煤和3種典型東北煙煤，利用熱分析技術(shù)研究高揮發(fā)分煤粉的低氧慢速氧化特性，為煙煤鍋爐摻燒褐煤的防爆設(shè)計(jì)和運(yùn)行提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)和技術(shù)支撐.

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)使用瑞士梅特勒－托利多（中國(guó)）公司生產(chǎn)的SMP/PF7548/MET/600W熱分析聯(lián)用儀.為更好地獲得煤的氧化放熱信息，采取低溫慢、高溫快的變升溫速率給煤樣加熱［3～5］，在25 ～200 ℃范圍內(nèi)升溫速率選取2℃/min或5℃/min，200～650℃范圍內(nèi)升溫速率選取10℃/min.氧氣體積分?jǐn)?shù)為12%、14%和16%.實(shí)驗(yàn)煤樣平均粒徑為45μm、53μm ，煤質(zhì)分析結(jié)果見表1.

表1 煤樣的分析結(jié)果（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 1 The analysis results of the coal sam ples（mass fraction） %

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 粒徑對(duì)氧化特性的影響

由于各煤樣的TG、DTG曲線變化趨勢(shì)相同，圖1給出霍林河褐煤25～200℃內(nèi)升溫速率取5℃/min，200～650℃內(nèi)升溫速率取10℃/min，氧氣體積分?jǐn)?shù)為12%的熱分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果.圖2為粒徑與氧化特性參數(shù)關(guān)系圖.

從圖1和圖2可以看出，隨著煤粉粒徑的增加，TG和DTG曲線同時(shí)向高溫方向移動(dòng)，最大失重率增加，最大失重速率和所對(duì)應(yīng)的溫度以及著火溫度增加.隨著粒徑的增大，揮發(fā)分初析溫度降低，這一結(jié)論與文獻(xiàn)［6］相同.文獻(xiàn)［6］通過程序升溫實(shí)驗(yàn)計(jì)算了不同粒度煤樣在不同溫度下的耗氧速度、反應(yīng)速度常數(shù)和活化能.結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著粒度的降低，煤樣氧化的活化能E和指前因子A均增加，并且在3 mm處出現(xiàn)了突躍現(xiàn)象.

2.2 升溫速率對(duì)氧化特性的影響

圖3為阜新煙煤平均粒徑為53μm，在25～200℃范圍內(nèi)升溫速率分別選取2℃/min和5℃/min，氧氣體積分?jǐn)?shù)為14%條件下的TG曲線和DTG曲線圖.

從圖3和圖4可以看出，隨著升溫速率的提高，TG和DTG曲線同時(shí)向高溫方向移動(dòng).揮發(fā)分初析溫度、著火溫度和最大失重速率溫度升高.煤是熱的不良導(dǎo)體，升溫速率越大，所產(chǎn)生的熱滯后現(xiàn)象越嚴(yán)重，導(dǎo)致?lián)]發(fā)分初析溫度提高.當(dāng)升溫速率增加，樣品內(nèi)部不能及時(shí)升溫?fù)]發(fā)和分解，是造成高升溫速率煤粉著火溫度升高的主要原因.文獻(xiàn)［7］從化學(xué)反應(yīng)的角度指出，隨著升溫速率的提高，達(dá)到化學(xué)吸附平衡、煤體內(nèi)部各種橋鍵、側(cè)鏈、官能團(tuán)開始裂解以及環(huán)狀大分子斷裂、芳環(huán)結(jié)構(gòu)參與氧化反應(yīng)的溫度提高，致使總反應(yīng)歷程相對(duì)延遲.可見，低升溫速率時(shí)煤粉易發(fā)生氧化自燃.

2.3 氧濃度對(duì)氧化特性的影響

圖5以撫順煙煤為例，給出平均粒徑為53μm，在 25～200℃范圍內(nèi)升溫速率選取2℃/min條件下的TG曲線和DTG曲線圖.表2為4種煤樣的氧化特性參數(shù)表.

從圖5可見，隨著氧氣體積分?jǐn)?shù)的增加，TG和DTG曲線均向低溫方向移動(dòng)，最大失重速率增加，最大失重速率溫度降低.說(shuō)明氧氣體積分?jǐn)?shù)的增加，必然加速化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)程.

從圖6可見，4種煤樣的揮發(fā)分初析溫度規(guī)律不明顯.這是因?yàn)閾]發(fā)分析出除了與氣氛條件有關(guān)外，主要是與煤粉試樣的微觀結(jié)構(gòu)有關(guān).隨著φ（O2）的降低，最大失重溫度逐漸降低.霍林河褐煤的最大失重速率溫度低于其他3種煙煤，說(shuō)明3種煙煤的分子結(jié)合得相對(duì)緊密，在熱解過程中整個(gè)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不容易破壞.隨著φ（O2）的降低，著火溫度逐漸升高.霍林河褐煤的著火溫度低于3種煙煤，符合高揮發(fā)分煤容易發(fā)生自燃的特點(diǎn).與φ（O2）為14%相比，在φ（O2）為16%下的揮發(fā)分初析溫度和著火溫度降低值均不超過9℃.

3 動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算

3.1 動(dòng)力學(xué)分析方法

本文采用Coats－Redfern積分法和Achar－Brindley－Sharp－Wendworth微分法.采用18種動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)見文獻(xiàn)［8］.比較同一機(jī)理函數(shù)的微分法和積分法計(jì)算結(jié)果，對(duì)反應(yīng)機(jī)理函數(shù)的推斷采用 Bagchi法［9］.

根據(jù)質(zhì)量作用定律和Arrhenius方程有

圖6 不同氧氣體積分?jǐn)?shù)下氧化特性參數(shù)Fig.6 Oxidation characteristic parameters w ith different oxygen concentration

以上各式中，α為反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率;t為反應(yīng)時(shí)間，min;T為熱力學(xué)溫度，K;A為表觀指前因子，min－1;E為表觀活化能，J/mol;R為摩爾氣體常數(shù)，其值為8.31 J/（K·mol）;f（α）和 G（α）分別為反應(yīng)機(jī)理的微分形式和積分形式.

3.2 計(jì)算結(jié)果

由表2的計(jì)算結(jié)果，水分蒸發(fā)及脫附階段，有E褐煤＜ E鐵法＜ E阜新＜ E撫順，ln A褐煤＜ ln A鐵法＜ln A阜新＜ln A撫順.即活化能和指前因子的排序規(guī)律相同.但是，霍林河褐煤的活化能E要明顯低于3種煙煤.根據(jù)文獻(xiàn)［10］的觀點(diǎn)，霍林河褐煤的自燃傾向性最大.

在吸氧增重階段，霍林河褐煤的活化能要明顯高于3種煙煤，指前因子的變化規(guī)律相同，即E撫順＜E鐵法＜E阜新＜E褐煤，ln A撫順＜ ln A鐵法＜ln A阜新＜ln A褐煤.根據(jù)文獻(xiàn) ［11］的觀點(diǎn)，撫順煙煤的自燃傾向性最大.鑒于目前熱分析動(dòng)力學(xué)的研究水平，煤炭氧化自燃的機(jī)理有待進(jìn)一步研究.

表2 動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算結(jié)果Table 2 Calculated results of kinetic parameters

4 結(jié)論

（1）低氧氣氛下隨著煤粉粒徑的減小，揮發(fā)分初析溫度升高，著火溫度降低.隨著升溫速率的減小，揮發(fā)分初析溫度和著火溫度均降低，低升溫速率下煤粉易于氧化自燃.

（2）氧氣體積分?jǐn)?shù)增加時(shí)煤粉的自燃傾向性增大.與φ（O2）=14%相比，φ（O2）=16%下的揮發(fā)分初析溫度和著火溫度降低值不大.

（3）霍林河褐煤的活化能隨著反應(yīng)過程的深入而增加，3種煙煤的活化能隨著反應(yīng)過程的深入而減少.指前因子隨著活化能的增加而增大.水分蒸發(fā)及脫附階段霍林河褐煤活化能最小，自燃傾向性最大.吸氧增重階段撫順煙煤活化能最小，自燃傾向性最大.

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Experimental research on oxidation characteristics of pulverized coal in low oxygen environment

MA Jin-feng1，SHAO Fei2，3，HUANG Xin-zhang3，1，XUE Zhi-jia3，1，XU You-ning1，SHI Jun-rui1
（1.Department of Energy and Power，Shenyang Institute of Engineering，Shenyang 110136，China;2.MINinth Design ＆ Research Institute Co.，Ltd，Changchun 130011，China;3.College of Materials and Metallurgy，Northeastern University，Shenyang 110004，China）

Experiment of oxidation characteristics with slow velocity of high volatile coals was conducted under low oxygen conditions by using thermogravimetric analysismethod.Three kinetic factors in low temperature was given by the kinetics theory.The results of calculation show that activation energy and pre－exponential factor of Huo lin－h(huán)e lignite increase and activation energy and per－exponential factor of three kinds of bituminous coals decrease with the reaction process.The experimental results show that the coal is easy to be oxidized and combust under small particle size，low heating rate and high oxygen volumn fraction.Variation of oxidation characteristics temperature is below 9 ℃under 16%oxygen volumn fraction compared to 14%one.The explosion－proofeffect for the high volatile coal can be obtained if the oxygen volumn fraction is below 16%in themilling system.

thermogravimetric analysis;high volatile;particle size;heating rate;oxygen volumn fraction

TK 124，TK 224.12

A

1671-6620（2012）03-0222-06

2012-06-05.

國(guó)家自然科學(xué)基金 （51076109）.

馬金鳳（1969—），女，沈陽(yáng)工程學(xué)院副教授，E－mail:majf69@yahoo.com.cn.