韓昊霖

(中國電力工程有限公司，北京 100048)

鈣基吸收劑循環(huán)煅燒/碳酸化法捕集CO2的發(fā)展

韓昊霖

(中國電力工程有限公司，北京 100048)

煅燒過程中吸收劑的燒結(jié)現(xiàn)象和循環(huán)反應(yīng)過程中的磨損及破碎現(xiàn)象是導(dǎo)致鈣基吸收劑循環(huán)煅燒/碳酸化捕集CO2性能不穩(wěn)定的主要原因。針對目前幾種常用的提高鈣基吸收劑循環(huán)捕集性能的方法進行了總結(jié)，并對鈣基吸收劑順序脫除SO2/CO2的方法進行解釋。

鈣基吸收劑;燒結(jié);磨損;煅燒/碳酸化;CO2捕集

1 概述

目前，分離回收CO2的技術(shù)主要有物理吸附法、分離法、MEA溶液吸收法及O2/CO2富氧燃燒循環(huán)分離法等。鈣基吸收劑煅燒/碳酸化循環(huán)法采用石灰石、白云石等廉價鈣基吸收劑循環(huán)捕集CO2，而引起了研究者的關(guān)注。Mackenzie等［1］對采用石灰石吸收劑的CO2分離過程進行經(jīng)濟性分析，結(jié)果表面，相較胺法而言，鈣基吸收劑煅燒/碳酸化循環(huán)法更具有經(jīng)濟性。鈣基吸收劑循環(huán)煅燒/碳酸化法流程如圖1所示。石灰石在流化床煅燒爐內(nèi)高溫煅燒(溫度一般大于850℃)，生成的CaO被送入增壓循環(huán)流化床碳酸化爐中吸收低濃度的CO2，生成Ca-CO3(溫度一般650～850℃)，如式(1)。然后碳酸化反應(yīng)生成的CaCO3被送回到煅燒爐中重新煅燒，如式(2)，同時補充新鮮的及排除失活的石灰石，以保證循環(huán)的穩(wěn)定性。再生后的CaO將再次被送入碳酸化爐中循環(huán)吸收CO2?；厥盏腃O2經(jīng)脫水、液化后進行封存或工業(yè)應(yīng)用。煅燒爐采用純氧燃燒以保證回收得到高濃度的CO2(＞95%)。碳酸化反應(yīng)是強放熱反應(yīng)，因此不但不需要對進入吸收反應(yīng)器的煙氣進行加熱，還需在吸收器中加入換熱面回收熱量，以維持吸收反應(yīng)溫度的穩(wěn)定［2］。

2 存在的問題

在煅燒過程中，吸收劑長期處于高溫狀態(tài)下，會發(fā)生燒結(jié)現(xiàn)象。在燒結(jié)過程中，團聚體內(nèi)晶粒不斷發(fā)生粘結(jié)，大晶粒吞沒小晶粒而生長，團聚體也不斷收縮并導(dǎo)致整個CaO顆粒體積收縮，使CaO吸收能力隨煅燒/碳酸化循環(huán)次數(shù)的增加而顯著降低［3］。房凡［4］等研究了不同種類及顆粒粒徑的吸收劑循環(huán)穩(wěn)定性隨循環(huán)次數(shù)的變化規(guī)律，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，吸收劑循環(huán)穩(wěn)定性降低。

圖1 鈣基吸收劑循環(huán)煅燒/碳酸化捕集CO2過程示意

磨損對鈣基吸收劑的循環(huán)煅燒/碳酸化捕集CO2過程也有重要影響。進行工業(yè)應(yīng)用時，捕集CO2的場所是流化床反應(yīng)器，鈣基吸收劑在煅燒爐和碳酸化兩個反應(yīng)器之間循環(huán)反應(yīng)，鈣基吸收劑顆粒會受到顆粒與顆粒間、顆粒與反應(yīng)器間的碰撞、摩擦和擠壓，因而吸收劑顆粒會破碎，由大顆粒分裂成小顆粒，大量細小顆粒會因為不能被旋風(fēng)分離器捕集下來而造成吸收劑的損失，導(dǎo)致捕集CO2性能下降。Fennell等［5］利用鼓泡流化床測試吸收劑性能時發(fā)現(xiàn)，不同的天然石灰石在經(jīng)過8h的循環(huán)煅燒/碳酸化反應(yīng)后，吸收劑有超過10%的質(zhì)量損失。

3 鈣基吸收劑循環(huán)煅燒/碳酸化順序脫除SO2/CO2的方法

針對鈣基吸收劑循環(huán)轉(zhuǎn)化率下降的問題，研究發(fā)現(xiàn)很多用于改善吸收劑的孔隙特性、促進碳酸化反應(yīng)進行的方法。常用的方法有水合法、熱處理、添加Al2O3等添加劑和采用納米級材料等［6］。工業(yè)堿基廢棄物在捕集CO2方面的利用是最近幾年新的課題。許多工業(yè)堿基廢棄物含有較高的鈣基物質(zhì)，若能用來捕集CO2不僅能夠減少天然鈣基吸收劑的耗費量，同時能夠?qū)崿F(xiàn)以廢制廢。

實際應(yīng)用中，為了維持吸收劑的轉(zhuǎn)化率以及彌補吸收劑因磨損導(dǎo)致的損失，需要向鈣基吸收劑循環(huán)煅燒/碳酸化捕集CO2系統(tǒng)中添加新鮮的吸收劑，同時排出一定的廢棄吸收劑，而對于脫除SO2，石灰石—石膏濕法脫硫技術(shù)是目前較為成熟、實用業(yè)績多、運行狀況穩(wěn)定的脫硫工藝［7］，但其鈣基利用率較低，最高僅為45%左右，尚有大量鈣基未被利用［8］。對采用鈣基吸收劑捕集CO2及脫除SO2來說，會消耗大量的鈣基吸收劑，不僅增加了儲存及運輸成本，同時，產(chǎn)生的廢棄物中含有大量未反應(yīng)的CaO，CaO與水反應(yīng)會放出大量的熱，具有安全隱患。Sun等［9］發(fā)現(xiàn)多次循環(huán)捕集CO2后失活的吸收劑對吸收SO2有一定的效果。由此提出鈣基吸收劑循環(huán)煅燒/碳酸化順序脫除SO2/CO2的方法。

Manovic等［10］研究了未處理石灰石、經(jīng)多次循環(huán)煅燒/碳酸化后碳酸化狀態(tài)(含CaCO3)及煅燒狀態(tài)(不含CaCO3)吸收劑、多次循環(huán)煅燒/碳酸化后經(jīng)水合改性吸收劑性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)經(jīng)多次循環(huán)煅燒/碳酸化后煅燒狀態(tài)下吸收劑的脫硫效果好于碳酸化狀態(tài)下的，水合改性后的效果最優(yōu)，能達到90%的脫硫效率。由于在TGA上研究的是靜態(tài)的反應(yīng)特性，未考慮磨損及飛灰對吸收劑效果的影響，實際工業(yè)應(yīng)用中，這兩者的影響是需要考慮的。飛灰附著在吸收劑的表面導(dǎo)致吸收劑的比表面積和孔容均減小，不利于氣體通過孔隙與CaO反應(yīng)。

4 結(jié)語

利用鈣基吸收劑循環(huán)煅燒/碳酸化捕集CO2技術(shù)具有一定的經(jīng)濟性，受到國內(nèi)外研究人員的重視，但關(guān)于該技術(shù)綜合特性方面的研究較少，鈣基吸收劑循環(huán)煅燒/碳酸化捕集CO2法一般采用雙流化床作為反應(yīng)器，吸收劑在雙流化床內(nèi)的磨損、傳熱、污染物排放等問題都還有待進一步的研究。鈣基吸收劑循環(huán)煅燒/碳酸化順序脫除SO2/CO2的方法減少了石灰石的耗費量，降低了成本，實現(xiàn)了廢棄物的再利用。目前，對于順序脫除技術(shù)的研究也較少，如何保證循環(huán)的穩(wěn)定性是研究的重點。

［1］Vasilije Manovic，Anthony E J.Economics of CO2capture using the calcium Cycle with a pressurized fluidized bed combustor［J］.Energy＆ Fuels，2007，21(2):920 －926.

［2］Shimizu T，Hirama T，Hosoda H，et al.A twin fluid － red reactor for removal of CO2from combustion processes［J］.Chemical Engineering Reacher and Design，1999，77(1):62 －68.

［3］王春波.鈉鹽對鈣基脫硫劑燒結(jié)動力學(xué)影響及孔結(jié)構(gòu)生成模型［J］.動力工程，2007，27(5):805 －809.

［4］房 凡，李振山，蔡寧生.鈣基CO2吸收劑的種類和粒徑對循環(huán)煅燒/碳酸化的影響［J］.工程熱物理學(xué)報，2008，29(4):698 －702.

［5］Fennell P S，Paccinani R P，Dennis J S，et al.The effects of repeated cycles of calcination and carbonation on a variety of different limestones，as measured in a hot fluidized bed of sand［J］.Energy Fules，2007，21(4):2072 －2081.

［6］Hughes R W，Lu D，Anthony E J，et al.Improved long － term conversion of limestone－derived sorbent s for in situ capture of CO2in a fluidized bed combustor［J］.Ind Eng Chem Res，2004，43(18):5529－5539.

［7］黃麗娜，繆明烽，陳茂兵，等.石灰石—石膏法與氨法脫硫技術(shù)比較［J］.電力科技與環(huán)保，2011，27(5):26 －28.

［8］Paolo Davini.An investigation of the influence of sodium chloride on the desulphurization properties of limestone［J］.Fuel，1992，(7):831－834.

［9］Sun P，Grace J R，Lim C J，et al.Sequential capture of CO2and SO2in a pressuriized TGA simulating FBC conditions［J］.Environ Sci Technol，2007，41(8):2943 －2949.

［10］Vasilije Manovic，Edward J，Anthony，et al.SO2retention by CaO －based sorbent spent in CO2looping cycles［J］.Industrial Engineering Chemistry Research，2009，48(14):6627－6632.

Development of cyclic CO2capture behavior with Ca－based sorbents

Sintering and attrition of sorbent are the main reasons for the decrease in CO2capture capacity of Ca－ based sorbents during calcination/carbonation cycles.Much current and promising research involving the investigation of a number of different methods to either reduce the rate of decay in reactivity，or boost the long －term reactivity of the sorbent are summarized.The method of sequential SO2/CO2capture is explained.

Ca－based sorbents;sintering;abrasion;calcination/carbonation;CO2capture

X701.7

B

1674－8069(2012)03－022－02

2012-01-23;

2012-04-12

韓昊霖(1985-)，男，山東省臨沂人，助理工程師，從事火電廠建設(shè)管理工作。E－mail:hanhaolin1985@163.com