闖喜宏，許雪松

(1.華北電力大學(xué)，北京 102206;2.國電科學(xué)技術(shù)研究院，江蘇南京 210031)

電石渣脫硫運(yùn)行存在問題的探討

闖喜宏，許雪松

(1.華北電力大學(xué)，北京 102206;2.國電科學(xué)技術(shù)研究院，江蘇南京 210031)

石灰石—石膏濕法脫硫技術(shù)是我國燃煤電廠煙氣脫硫的首選工藝，以電石渣代替石灰石進(jìn)行煙氣脫硫，可以達(dá)到廢物利用、循環(huán)經(jīng)濟(jì)的目的。分析了以電石渣為脫硫劑時(shí)，系統(tǒng)運(yùn)行存在的問題，并提出相關(guān)建議。

電石渣;煙氣脫硫;濕法;吸收劑

1 概述

隨著環(huán)境保護(hù)要求的日益提高，國內(nèi)火電廠大部分都進(jìn)行了煙氣脫硫的建設(shè)，從統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)上看，200MW以上的機(jī)組主要采用相對成熟的石灰石—石膏濕法脫硫工藝，而部分地區(qū)，由于電石渣資源比較豐富，而且價(jià)格低廉，一般作為廢棄物處理，因此，這些地區(qū)的電廠為了降低運(yùn)行成本，紛紛考慮采用電石渣作為吸收劑，代替石灰石進(jìn)行煙氣脫硫，同時(shí)也達(dá)到了廢物利用，循環(huán)經(jīng)濟(jì)的目的。

目前，真正引進(jìn)國外技術(shù)利用電石渣脫硫的主要有荷電干式吸收劑噴射脫硫系統(tǒng)(CDSI)和基于旋轉(zhuǎn)噴霧基礎(chǔ)上的NID系統(tǒng)，這種干法脫硫工藝由于脫硫效率較低而且適用機(jī)組負(fù)荷較低，在國內(nèi)不是很普遍，業(yè)績也很少。而在石灰石—石膏濕法脫硫工藝中，電石渣脫硫僅僅處于摸索階段，尚無高可靠性、高穩(wěn)定性的運(yùn)行業(yè)績，國內(nèi)部分電廠基本上是在已建設(shè)的煙氣濕法石灰石—石膏脫硫工藝中，改用電石渣作為吸收劑進(jìn)行脫硫，但效果較差，在運(yùn)行過程中存在一系列的問題［1－4］，本文分析了電石渣脫硫運(yùn)行中pH值控制、脫水、設(shè)備腐蝕、磨損、等問題，并提出了相關(guān)建議。

2 電石渣脫硫反應(yīng)機(jī)理

電石渣作為吸收劑進(jìn)行煙氣脫硫，其有效成份主要是CaO，反應(yīng)機(jī)理與石灰法基本一致。在吸收塔內(nèi)主要發(fā)生了如下兩個(gè)反應(yīng):

與CaCO3不同，Ca(OH)2作為一種強(qiáng)堿，在水中的溶解度和電離度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于CaCO3，只要漿液中存在有Ca(OH)2，就會提供Ca2+，因此Ca(OH)2的中和反應(yīng)能迅速完成。Ca(OH)2溶液的pH值通常在13～14，為了保證脫硫效率，系統(tǒng)運(yùn)行中吸收塔漿液的pH值一般控制在7.0～8.5。設(shè)計(jì)石灰基工藝運(yùn)行pH較高的原因是，充分地利用離子的堿性可以中和已吸收的SO2的這一優(yōu)點(diǎn)，當(dāng)石灰在反應(yīng)罐中溶解時(shí)，應(yīng)保持漿液較高的pH值，以便將盡可能多的轉(zhuǎn)化成。但漿液pH值的高低對氧化的影響非常大，如圖1。漿液pH在3.5～5.5的范圍內(nèi)亞硫酸鹽的氧化速率較高，且變化不大，當(dāng)pH＞5.5時(shí)，氧化速率極速下降［5］。當(dāng)pH＞7時(shí)，漿液中主要是CaSO3，而CaSO3幾乎不能被氧化，所以氧化反應(yīng)很難實(shí)現(xiàn)。需要指出的是，pH值也不能控制的太高，如果pH高到足以將全部轉(zhuǎn)化成，那么漿液的堿度就能吸收煙氣中的CO2，吸收后的CO2與Ca(OH)2反應(yīng)生成不溶于水的CaCO3沉淀析出，并進(jìn)入固體副產(chǎn)物中，其結(jié)果是增大了吸收劑的耗量和固體副產(chǎn)物產(chǎn)量，但脫硫效率并不增加。在傳統(tǒng)的石灰濕法脫硫中，通常采用抑制氧化工藝，并且通過添加元素硫或硫代硫酸鈉這類抑制氧化劑來控制副產(chǎn)品的生成。由于煙氣及電石渣中含氯，所以在吸收塔漿液中有大量的氯離子存在，在pH值控制較高時(shí)，會產(chǎn)生黏糊狀的CaCl2，這使得副產(chǎn)物脫水非常困難，往往需要建大型澄清池來分離漿液中的水，或直接采用拋棄處理。

圖1 pH與氧化速率的關(guān)系

3 電石渣脫硫運(yùn)行中的問題

從電石渣脫硫的反應(yīng)過程來看，如果將已建成的石灰石濕法脫硫裝置改用電石渣作為脫硫劑，在運(yùn)行過程中會存在一系列問題。

3.1 pH值的控制

為了保證脫硫效率，生產(chǎn)過程中需要控制漿液pH值7.0～8.5，由于強(qiáng)堿的特點(diǎn)，實(shí)際上很難控制pH值，尤其在煙氣含硫量變化較大的情況下，吸收劑的添加量很難跟蹤控制，無法做到穩(wěn)定地運(yùn)行，這就影響了實(shí)際脫硫效率。通過統(tǒng)計(jì)某300MW燃煤電廠2009年全年運(yùn)行記錄中pH值的基本變化情況，結(jié)果發(fā)現(xiàn)大部分時(shí)間pH值在3～9之間頻繁波動，對于吸收劑的添加量只能根據(jù)出口SO2濃度和脫硫效率來粗略地調(diào)整，既保證不了脫硫效率，也控制不了副產(chǎn)物的品質(zhì)。

3.2 脫水控制

由于吸收塔漿液中含有大量的Cl－，按石灰石濕法進(jìn)行防腐的吸收塔及相關(guān)設(shè)備將很容易被腐蝕、損壞。同時(shí)，在較高的pH值下，由于漿液中含有大量的Ca2+，會和Cl－結(jié)合生成黏糊狀的CaCl2，粘在濾布上很容易把濾布堵塞，導(dǎo)致真空泵無法抽真空，因此，用皮帶脫水機(jī)很難完成脫水過程。另外，由于氧化差，漿液中含有大量的 CaSO3，隨著CaSO3的相對飽和度加大，促使CaSO3·1/2H2O在石膏晶體表面迅速結(jié)晶析出，形成外殼。這種外殼的形成，阻止了石膏結(jié)晶生長的正常進(jìn)行，若石膏在還未長大時(shí)就被CaSO3·1/2H2O包裹，這部分石膏就很難長大，直接影響了石膏晶體的形狀，對于脫硫行業(yè)采用的皮帶脫水機(jī)，如果石膏晶體形狀呈尺寸均勻的塊狀，則較易脫水，而形狀呈片狀或針狀，且顆粒尺寸較小，則脫水比較困難。從兩種含不同比例CaSO3·1/2H2O的石膏晶體電鏡圖可以看出，兩者形狀差別極大，如圖2(a)、(b)所示。

圖2 石膏晶體電鏡掃描

圖2(a)中，石膏晶體表面光滑，顆粒均勻，而圖2(b)中，晶體較小，且表面粗造，由于這些小顆粒數(shù)量較多，并且參差不齊，較大顆粒間也充滿了小顆粒，使單位體積內(nèi)觸點(diǎn)增多，因此極易結(jié)塊，不易破碎，導(dǎo)致即使加大真空過濾機(jī)的負(fù)壓度，其脫水效果也不會顯著增加。如果采用建大型澄清池來分離產(chǎn)物中的水，不僅增加投入的用地及資金，而且很難穩(wěn)定地控制工藝生產(chǎn)過程。據(jù)統(tǒng)計(jì)，國內(nèi)采用電石渣脫硫的電廠，二級脫水系統(tǒng)基本上都處于停運(yùn)狀態(tài)，脫硫副產(chǎn)物通過旋流器后就直接外排拋棄了，這是無法滿足環(huán)保部門要求的副產(chǎn)物綜合利用的。

3.3 磨損問題

由于供電廠脫硫用的電石渣漿液基本上都是其它企業(yè)拋棄的工業(yè)副產(chǎn)物，質(zhì)量很不穩(wěn)定，電石渣成份非常復(fù)雜，而且往往固體顆粒物含量很高，通過對國內(nèi)某電廠采用的電石渣進(jìn)行成份分析，發(fā)現(xiàn)SiO2的含量通常大于5%，最大顆粒物直徑達(dá)到了8mm，這對整套系統(tǒng)設(shè)備的耐磨性要求很高，原有的石灰石濕法脫硫裝置的吸收塔無論采用襯膠還是玻璃鱗片防腐都很容易被磨損、侵蝕，導(dǎo)致防腐層脫落，產(chǎn)生堵塞等現(xiàn)象，另外，濕法脫硫中，漿液輸送管道設(shè)計(jì)流速一般2～3m/s，這會使輸送設(shè)備及管道很快被磨損，導(dǎo)致系統(tǒng)停運(yùn)。

表1為某電廠某批次電石渣漿液抽檢化驗(yàn)報(bào)告，從表中可以看出，顆粒物含量高達(dá)11%以上，抽樣中顆粒物含量最高的甚至達(dá)到了19%。

表1 某300MW燃煤電廠電石渣漿液化驗(yàn)報(bào)告

3.4 氧化問題

目前國內(nèi)的濕法脫硫基本上采用強(qiáng)制氧化，而強(qiáng)制氧化早期主要是針對石灰石基工藝設(shè)計(jì)的，在石灰石基工藝中，一般要求pH值控制在5.0～6.0之間，比較接近亞硫酸鹽的最佳氧化條件，通過加大氧化空氣量基本可以達(dá)到預(yù)定的氧化效果。而石灰基工藝要依賴液相中可溶性亞硫酸根的堿性來中和已吸收的SO2，因此一般不在反應(yīng)罐中進(jìn)行強(qiáng)制氧化。用電石渣作為吸收劑后，為滿足脫硫效率要求，吸收塔漿液的pH值控制較高，一般都在7.0以上，在這種情況下，漿液中有大量的CaSO3，而CaSO3在高pH下溶解度很低，大部分以固體沉淀物的形式存在，雖然有強(qiáng)制氧化設(shè)備，但根據(jù)氧化機(jī)理，CaSO3幾乎無法被氧化，這樣就很難得到化學(xué)性能穩(wěn)定的副產(chǎn)物，從而導(dǎo)致二次污染。解決這一問題，可以將循環(huán)漿液引出塔外，進(jìn)行異地氧化，但這樣會導(dǎo)致裝置建設(shè)、運(yùn)行成本的提高，同時(shí)還需要注意，由于漿液長距離轉(zhuǎn)運(yùn)所帶來的設(shè)備及管道結(jié)垢問題，目前國內(nèi)尚無工業(yè)應(yīng)用的報(bào)道。

3.5 摻混的問題

國內(nèi)某些電廠正在嘗試將石灰石和電石渣漿液混合后進(jìn)行煙氣脫硫，出發(fā)點(diǎn)是希望利用電石渣漿液中Ca(OH)2溶解度高，中和反應(yīng)迅速以及價(jià)格低廉等優(yōu)勢，結(jié)合石灰石漿液中CaCO3微溶性，相對容易控制pH值和易于氧化的特點(diǎn)，達(dá)到既能節(jié)約成本，又能保證最終副產(chǎn)物的綜合處理的目的。但根據(jù)這兩種吸收劑脫硫的反應(yīng)機(jī)理分析，這種摻混的方式基本上是不可行的，因?yàn)樵诜磻?yīng)過程中，過量的CaSO3會包覆在未反應(yīng)的CaCO3表面，使?jié){液惡化，同時(shí)這些固體不溶物和石膏一起被排入脫水系統(tǒng)，既降低了吸收劑的利用率，也會影響脫硫副產(chǎn)物的品質(zhì)。

4 結(jié)語

(1)根據(jù)國內(nèi)采用電石渣脫硫電廠運(yùn)行的情況來看，基本上都存在一些問題，所以將已建成的石灰石濕法脫硫裝置改用電石渣作為吸收劑進(jìn)行脫硫尚存在很多不確定因素，還無法保證長期穩(wěn)定運(yùn)行。

(2)通過將石灰石漿液與電石渣漿液混合進(jìn)行煙氣脫硫，會使吸收劑利用率降低，并且無法保證副產(chǎn)物的品質(zhì)。

(3)采用電石渣作為吸收劑脫硫，如果仍然采用皮帶脫水機(jī)進(jìn)行副產(chǎn)物的脫水，參數(shù)難以控制，長期穩(wěn)定運(yùn)行尚存在不確定性。要滿足環(huán)保要求，還需要對副產(chǎn)物的脫水方法進(jìn)行更深入地研究。

(4)電石渣脫硫并采用高pH值運(yùn)行，雖然能夠保證脫硫效率，卻無法保證脫硫副產(chǎn)物CaSO3的氧化，從而生成穩(wěn)定的CaSO4·2H2O，CaSO3在堆放過程中，仍然會分解，從而造成二次污染。采用異地二次氧化技術(shù)，理論上可以解決最終產(chǎn)物的環(huán)保達(dá)標(biāo)問題，但會增加工程的建設(shè)、運(yùn)行成本，同時(shí)，漿液的長距離轉(zhuǎn)運(yùn)會面臨設(shè)備及管道的結(jié)垢問題，目前國內(nèi)尚無成熟的技術(shù)，仍需要進(jìn)一步地研究。

(5)國內(nèi)部分電廠用電石渣替代石灰石，最主要的動機(jī)是原料成本低，但如果將運(yùn)行維護(hù)成本考慮進(jìn)去，實(shí)際的總成本是增加的。因?yàn)?，首先磨損等原因?qū)е碌脑O(shè)備維修費(fèi)用大幅度增加，其次，由于運(yùn)行不穩(wěn)定導(dǎo)致設(shè)備停運(yùn)頻繁，綜合脫硫效率下降，會增加排污費(fèi)用。

綜上所述，對于已建石灰石—石膏濕法脫硫裝置，不宜為了追求低運(yùn)行成本，簡單地采用電石渣替代石灰石作為吸收劑進(jìn)行煙氣脫硫。

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Discussion on problems existed in carbide slag wet FGD system

Now the limestone－gypsum wet FGD is becoming the first selectable flue gas desulfurization technology in our coal－burning power plants.If the absorbent limestone can be replaced by more inexpensive carbide slag，the waste canbe reused.and the cycle economy is reached.The problem excisted in the operation of carbide slag wet flue gas desulfurization are described，and some suggestion are presented.

carbide slag;flue gas desulfurization;wet;absorbent

X701.3

B

1674－8069(2012)02－041－03

2012-02-27;

2012-03-19

闖喜宏(1969-)，男，黑龍江人，高級工程師，主要從事火力發(fā)電廠建設(shè)管理。E－mail:cxh2000_3@163.com