張 娟，王春芳，宋秭龍，王婷婷，王偉濤，王 蒙，李潤(rùn)澤，胡顏薈，趙地順

（河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北石家莊 050018）

竹炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附平衡和動(dòng)力學(xué)研究

張 娟，王春芳，宋秭龍，王婷婷，王偉濤，王 蒙，李潤(rùn)澤，胡顏薈，趙地順

（河北科技大學(xué)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河北石家莊 050018）

研究了室溫下竹炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附平衡和動(dòng)力學(xué)，考察了亞甲基藍(lán)初始濃度和吸附劑用量的影響。由Langmuir吸附等溫模型、Freundlich吸附等溫模型對(duì)吸附平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合；動(dòng)力學(xué)由準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)方程和準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)方程進(jìn)行擬合。研究結(jié)果表明：Freundlich吸附等溫線模型（R2＝0.99）更為精確地描述了亞甲基藍(lán)在竹炭上的吸附；吸附動(dòng)力學(xué)由二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合更為準(zhǔn)確。對(duì)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行了計(jì)算和討論。

竹炭；亞甲基藍(lán)；吸附平衡；動(dòng)力學(xué)

紡織工業(yè)廣泛使用染料來給紡織品染色，因此紡織業(yè)最大的問題就是染料廢水的排放，處理不當(dāng)會(huì)污染水環(huán)境。中國(guó)印染廢水日排放量為300萬t～400萬t，由于染料生產(chǎn)品種多，并朝著抗光解、抗熱及抗生物氧化方向發(fā)展，使得染料廢水的處理難度加大，一些染料廢水還具有“致癌、致畸、致突變”作用［1］。因此，染料廢水的處理一直是國(guó)內(nèi)外廢水處理的難點(diǎn)之一。亞甲基藍(lán)廢水由于有機(jī)物含量高、色度深、堿性大、水質(zhì)變化大、生物毒性大，成為極難處理的染料廢水之一。吸附法是去除水體中亞甲基藍(lán)等染料的有效方法之一，常用的吸附劑有黏土礦物［2］、活性炭［3－4］和生物質(zhì)［5］等。目前，中國(guó)大多數(shù)活性炭都是由木材燒制的，但是中國(guó)的木材資源日漸匱乏，而豐富的竹子資源卻還沒有被充分開發(fā)利用。近年來，竹炭（bamboo carbon，簡(jiǎn)稱BC）作為新型吸附材料的研究在日本和中國(guó)已經(jīng)成為炭材料研究領(lǐng)域中的一個(gè)熱點(diǎn)［6－9］，但是日本應(yīng)用的竹炭主要從中國(guó)進(jìn)口。在中國(guó)，以竹炭為吸附劑，吸附去除水中苯酚的研究較多［10－12］，而對(duì)于吸附亞甲基藍(lán)的研究較少。本研究采用竹炭為吸附劑，研究其對(duì)染料廢水中的亞甲基藍(lán)的吸附性能，為亞甲基藍(lán)廢水的凈化提供一種新的方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

亞甲基藍(lán)（簡(jiǎn)稱MB，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供）；實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水；竹炭（浙江遂昌賣炭翁生態(tài)開發(fā)有限公司提供）。

UV1000型紫外－可見分光光度計(jì)（上海天美公司提供）；S4800型掃描電子顯微鏡（日本Hitachi公司提供）。

1.2 MB標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

因?yàn)镸B在紫外－可見光區(qū)有4個(gè)吸收峰，配置不同濃度的MB水溶液，在最高吸收峰665 nm波長(zhǎng)處用紫外－可見分光光度計(jì)測(cè)定吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)中將竹炭直接用蒸餾水洗滌、煮沸、干燥后，研磨成0.250～0.425 mm（40～60目）的顆粒。稱取不同量的竹炭，放入100 m L MB水溶液中，振蕩24 h，測(cè)MB水溶液的吸光度，計(jì)算去除率，得出竹炭的最佳用量。

MB去除率A（%）和平衡時(shí)竹炭對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量用式（1）和式（2）計(jì)算。

式中：qe表示每單位質(zhì)量的吸附劑吸附MB的平衡吸附量；V是溶液體積；C0是MB初始濃度；Ceq是吸附達(dá)到平衡后的最終濃度；ms是吸附前竹炭的質(zhì)量。

測(cè)定吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)時(shí)，固定吸附劑用量和MB溶液濃度，在一定的時(shí)間間隔內(nèi)取樣測(cè)定MB濃度，吸附量qt的計(jì)算見式（3）：

式中：C0是MB溶液的起始濃度；Ct是時(shí)間t時(shí)MB溶液的濃度；V是溶液體積；ms是吸附前竹炭的質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 竹炭的表征

圖1是竹炭的SEM照片，圖1 a）是竹炭0.250～0.425 mm（40～60目）的橫切圖，圖1 b）是竹炭0.250～0.425 mm（40～60目）的縱切圖。從圖1 a）上可以明顯地看出竹炭的大孔結(jié)構(gòu)，最大孔徑高達(dá)200μm；從圖1 b）可以看出，在大孔的內(nèi)壁上還有很多均勻的中孔和微孔，可見竹炭的孔結(jié)構(gòu)非常發(fā)達(dá)。

2.2 竹炭用量對(duì)MB吸附效果的影響

室溫下，固定亞甲基藍(lán)水溶液的濃度，取500 m L MB溶液，改變竹炭的用量，考察竹炭用量對(duì)MB吸附效果的影響，見圖2。從圖2可以看出，隨著竹炭用量的增加，MB的去除率隨之增加。這是因?yàn)殡S著竹炭用量的增加，竹炭的吸附活性位增加。當(dāng)竹炭用量超過0.5 g時(shí)，MB的去除率增加趨勢(shì)緩慢還略顯下降。這是因?yàn)檫^多的竹炭會(huì)發(fā)生重疊，會(huì)遮擋一部分吸附活性位，因此竹炭用量不是越多越好，太多不僅是一種浪費(fèi)，吸附效果也會(huì)略有下降。最佳用量為0.5 g，在后期實(shí)驗(yàn)中，均采用0.5 g。

2.3 吸附時(shí)間和MB初始質(zhì)量濃度對(duì)吸附效果的影響

圖1 竹炭的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of bamboo carbon

吸附平衡是由平衡條件決定的，因此測(cè)定了一系列不同原始MB質(zhì)量濃度（50～500 mg／L）隨著吸附時(shí)間的變化情況，見圖3。從圖3可知：竹炭吸附MB的量隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，但是接觸時(shí)間大致超過90 min后，吸附量趨于一個(gè)固定值而不再增加，這時(shí)候，MB在竹炭上吸附的量和解吸的量達(dá)到一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡，所以吸附量不再增加。吸附達(dá)到平衡的時(shí)間成為平衡時(shí)間，在平衡時(shí)間的吸附量反映了吸附劑在操作條件下的最大吸附量。

圖2 竹炭用量對(duì)MB吸附去除率的影響Fig.2 Effect of amount of BC on removal ratio of MB

圖3 室溫下不同初始MB質(zhì)量濃度下吸附能力隨吸附時(shí)間的變化Fig.3 Variation of adsorption capacity with adsorption time at various initial MB concentrations at room temperature

2.4 溶液p H值對(duì)吸附的影響

在p H值為2～11范圍內(nèi)，固定其他條件不變，取250 mg／L的溶液，用0.1 mol／L的NaOH或0.1 mol／L的HCl溶液調(diào)節(jié)溶液p H值，考察溶液初始p H值對(duì)染料吸附的影響，結(jié)果見圖4。由圖4可見，溶液初始p H值對(duì)吸附影響較大，p H值為2～7時(shí)，隨著p H值的增加，單位吸附量增加迅速；p H值為7～11時(shí)吸附量變化不明顯。原始溶液p H值接近7可不調(diào)節(jié)。

2.5 溫度對(duì)吸附的影響

溫度對(duì)吸附的影響見圖5。由圖5可知，隨著溫度的升高，qe隨之增加。因?yàn)殡S著溫度的升高，溶液的黏度下降，亞甲基藍(lán)的運(yùn)動(dòng)阻力減小，因此亞甲基藍(lán)質(zhì)量傳遞的遷移速度加快，從而造成qe增加。根據(jù)液相吸附中的“溶劑置換”理論，升溫同時(shí)也加速了活性炭外表面吸附水分子的解吸，從而增加了吸附亞甲基藍(lán)的活性位。但是溫度過高，會(huì)造成吸附劑的變質(zhì)。因此，溫度最好還是不要太高。

2.6 Langmuir吸附等溫線模型

Langmuir吸附等溫線模型可以用直線形式表示［13］，見式（4）。

圖4 p H值對(duì)吸附的影響Fig.4 Effect of p H value on adsorption

圖5 溫度對(duì)吸附的影響Fig.5 Effect of temperature on adsorption

式中：Ce表示MB的平衡質(zhì)量濃度；qe是每單位質(zhì)量的吸附劑平衡吸附量；qm是最大吸附量；KL是Langmuir吸附速率常數(shù)。若Ce／qe對(duì)于Ce可以繪制一條直線，那就說明MB在竹炭上的吸附遵循Langmuir吸附等溫線，直線的斜率是1／qm（見圖6）。KL和qm可以通過計(jì)算得出，結(jié)果列于表1。

表1 MB的Langmuir and Freundlich吸附常數(shù)Tab.1 Langmuir and Freundlich isotherm constants for methylene blue

2.7 Freundlich吸附等溫線模型

著名的Freundlich吸附等溫線模型有2種表示方式［13］，分別見式（5）和式（6）。

式中：Ce是 MB的平衡質(zhì)量濃度（mg／L）；qe是每單位質(zhì)量的吸附劑平衡吸附量（mg／g）；KF表示吸附劑的吸附能力；n表示吸附質(zhì)和吸附劑之間的親和力。若logqe對(duì)于logCe可以繪制一條直線，斜率為1／n（見圖7），就表明 MB的吸附遵循Freundlich吸附等溫線模型。

1／n的數(shù)值在0和1之間，是表示吸附劑表面

非均勻性的一個(gè)參數(shù)。1／n越接近于0，表明吸附劑表面越不均勻［14］。Langmuir和Freundlich吸附常數(shù)和擬合相關(guān)系數(shù)列于表1，F(xiàn)reundlich模型擬合的相關(guān)系數(shù)（R2＝0.99）明顯優(yōu)于Langmuir模型擬合的相關(guān)系數(shù)（R2＝0.90）。因此，MB在竹炭上的吸附行為更符合Freundlich吸附等溫線模型。

2.8 MB在竹炭上的吸附動(dòng)力學(xué)

實(shí)驗(yàn)測(cè)定MB在竹炭上的吸附在90 min基本達(dá)到平衡，90 min以后竹炭對(duì)MB的吸附能力增加緩慢。因此，在120 min內(nèi)對(duì)MB在竹炭上的吸附動(dòng)力學(xué)進(jìn)行測(cè)定。吸附速率常數(shù)根據(jù)準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程決定［15］，見式（7）。

圖6 MB在竹炭上的Langmuir吸附等溫線Fig.6 Langmuir adsorption isotherm of methylene blue on BC

式中：qe表示每單位質(zhì)量的吸附劑吸附MB的平衡吸附量；qt表示時(shí)間t時(shí)的吸附量（mg／g）；k1是吸附速率常數(shù)（min－1）。若ln（qe－qt）對(duì)于t可以繪制一條直線（見圖8），則由直線斜率得k1。結(jié)果列于表2。由表2可以看出，實(shí)驗(yàn)測(cè)得和由直線計(jì)算得到的qe值不一致，這說明MB在竹炭上的吸附動(dòng)力學(xué)不符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)。

圖7 MB在竹炭上的Freundlich吸附等溫線Fig.7 Freundlich adsorption isotherm of methylene blue on BC

圖8 MB在竹炭上的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)Fig.8 Pseudo-first-order kinetics for adsorption of methylene blue on BC

表2 準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)吸附速率常數(shù)的比較Tab.2 Comparison of the pseudo first-and second-order adsorption rate constants

另一方面，基于吸附平衡的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程［17］用式（8）表示：

式中：qe是每單位質(zhì)量的吸附劑的平衡吸附量；k2是準(zhǔn)二級(jí)化學(xué)吸附平衡速率常數(shù)（g／（mg·min））。若這個(gè)模型有效，qe計(jì)算值應(yīng)該等于實(shí)驗(yàn)測(cè)得值。若t／qt對(duì)于t作圖可得一條直線，qe值和k2值就由直線的斜率和截矩算得，見圖9。由圖9可見。t／qt對(duì)于t作圖確實(shí)是一條直線，而且qe實(shí)驗(yàn)值和計(jì)算值比較接近（見表2）。二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)R2≥0.995，相關(guān)性很好，這表明 MB在竹炭上的吸附動(dòng)力學(xué)為二級(jí)動(dòng)力學(xué)。

圖9 MB在竹炭上的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)Fig.9 Pseudo-second-order kinetics for adsorption of methylene blue on MB

3 結(jié) 語

研究了室溫下竹炭對(duì)不同濃度的MB溶液的吸附平衡和動(dòng)力學(xué)，結(jié)果發(fā)現(xiàn)竹炭對(duì)MB有很強(qiáng)的吸附能力?；趦纱笾奈侥Ｐ?，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，F(xiàn)reundlich模型擬合的相關(guān)系數(shù)明顯優(yōu)于Langmuir模型擬合的相關(guān)系數(shù)。因此，MB在竹炭上的吸附行為用Freundlich吸附等溫線模型來描述更為精確。由一級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型得到的qe計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值相差甚遠(yuǎn)，誤差較大；而由二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型得到的qe計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值非常接近，誤差較小。且二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)R2≥0.995，因此MB在竹炭上的吸附動(dòng)力學(xué)是二級(jí)動(dòng)力學(xué)。此外，中國(guó)是竹子生長(zhǎng)大國(guó)，更應(yīng)該大力開發(fā)竹炭的應(yīng)用研究領(lǐng)域。現(xiàn)在竹炭主要用于保健、凈化空氣，宣傳力度也比較大，而用于工業(yè)研究的較少。本研究結(jié)果為MB廢水的處理提供新的理論基礎(chǔ)和方法，表明竹炭在化學(xué)工業(yè)的應(yīng)用前景廣闊，呼吁廣大研究者致力于中國(guó)生物資源的充分開發(fā)和利用。

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Adsorption equilibrium and kinetic of methylene blue on bamboo carbon

ZHANG Juan，WANG Chun-fang，SONG Zi-long，WANG Ting-ting，WANG Wei-tao，WANG Meng，LI Run-ze，HU Yan-hui，ZHAO Di-shun
（College of Chemical and Pharmaceutical Engineering，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang Hebei 050018，China）

The adsorption equilibrium and kinetic of methylene blue dye on bambo carbon（BC）were examined at room temperature，and the effect of the original concentration of methylene blue and the amount of bamboo carbon were measured.Adsorption isotherm of the methylene blue（MB）on the bamboo carbon was determined and correlated with Langmuir and Freundlich adsorption isotherm equations.Two simplified kinetic models including pseudo-first-order and pseudo-second-order equation were selected to follow the adsorption processes.The result shows that the equilibrium data for methylene blue adsorption fit to the Freundlich equation（R2＝0.99）well.The adsorption of methylene blue could be best described by the pseudo-second-order equation.The kinetic parameters of this best-fit model were calculated and discussed.

bamboo carbon；methylene blue（MB）；adsorption equilibrium；kinetics

TQ424

A

1008-1542（2012）05-0416-06

2012-07-01；

2012-09-06；責(zé)任編輯：張士瑩

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（21106032）；河北科技大學(xué)博士科研啟動(dòng)基金資助項(xiàng)目（QD201010）

張 娟（1974-），女，河北泊頭人，講師，博士，主要從事清潔能源與綠色化工方面的研究。