任世偉，謝英明，孫敬偉

（河北科技大學(xué)理學(xué)院，河北石家莊 050018）

Co Ni合金19原子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)與熱力學(xué)特性研究

任世偉，謝英明，孫敬偉

（河北科技大學(xué)理學(xué)院，河北石家莊 050018）

用分子動(dòng)力學(xué)方法并結(jié)合模擬退火的算法，采用GEAM勢(shì)研究了總數(shù)為19的Co Ni合金團(tuán)簇的基態(tài)和非基態(tài)結(jié)構(gòu)，并以此為基礎(chǔ)給系統(tǒng)升溫，研究了團(tuán)簇的熱力學(xué)特性。研究發(fā)現(xiàn)，無(wú)論合金比例如何，基態(tài)結(jié)構(gòu)都是雙正二十面體結(jié)構(gòu)，且基態(tài)能量隨Co原子個(gè)數(shù)的增加而增加。此外，還研究了合金團(tuán)簇的相變規(guī)律，發(fā)現(xiàn)無(wú)論純金屬還是合金，都存在預(yù)熔現(xiàn)象，熔化時(shí)隨著合金中Ni原子個(gè)數(shù)的增加，熔化溫度有下降的趨勢(shì)。

團(tuán)簇；分子動(dòng)力學(xué)；熔化

金屬納米團(tuán)簇的研究是近幾年的一個(gè)熱點(diǎn)，金屬納米團(tuán)簇在催化以及納米技術(shù)領(lǐng)域有著非常廣泛的用途［1－2］。隨著高密度存儲(chǔ)材料的制備發(fā)展，人們尤其關(guān)注磁性材料（如鐵、鈷、鎳）團(tuán)簇的性質(zhì)。高密度存儲(chǔ)材料可由附著在襯底上的磁性團(tuán)簇構(gòu)成。團(tuán)簇的大小、性質(zhì)和磁矩對(duì)存儲(chǔ)密度和性能都有影響。材料的性能取決于結(jié)構(gòu)，納米團(tuán)簇的特性也來(lái)自于其特殊的結(jié)構(gòu)［3－7］。因此，研究磁性材料團(tuán)簇的性質(zhì)對(duì)于設(shè)計(jì)和合成高性能的磁性材料有重要意義。

目前，摻雜的二元合金材料已成為鈉米材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)課題，這主要是因?yàn)閾诫s后的合金材料往往比摻雜前具有更加廣泛和優(yōu)異的性能。基于此，筆者擬就鈷鎳合金結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)等特性方面進(jìn)行研究，主要利用模擬退火法搜尋了總數(shù)為19的Co Ni合金團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)，并以此為基礎(chǔ)對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行升溫，模擬計(jì)算了系統(tǒng)的熱力學(xué)特性。

1 計(jì)算步驟及參數(shù)設(shè)置

首先令19個(gè)原子隨機(jī)分布在空間中，原子間距分別由Co晶體的晶格常數(shù)（a＝3.548×10－10m）和Ni晶體的晶格常數(shù)（a＝3.524×10－10m）確定。給原子一個(gè)初始溫度，而原子的初始速度的分布服從玻爾茲曼分布，可從玻爾茲曼分布隨機(jī)抽樣得到。

采用自由邊界條件，在正則系綜（NVT）下，利用ZHOU等人提出的GEAM勢(shì)，使團(tuán)簇首先在3 000 K運(yùn)行2 000個(gè)時(shí)間步，然后經(jīng)歷105個(gè)時(shí)間步降到0 K，所得到的結(jié)構(gòu)是一個(gè)能量極小值，重復(fù)多次，取能量最低的結(jié)構(gòu)作為基態(tài)。

利用上述方法找到的結(jié)構(gòu)為初始位置，時(shí)間步選為1 fs，逐步升溫，從0 K直升到1 300 K，每次升高10 K。從一個(gè)溫度升到另一個(gè)溫度用2 000個(gè)時(shí)間步，然后再讓團(tuán)簇恒溫運(yùn)動(dòng)2 000個(gè)時(shí)間步以達(dá)到平衡，接著再恒溫模擬105步，到此完成了一個(gè)升溫過(guò)程。如此反復(fù)循環(huán)，使系統(tǒng)溫度逐漸升高。模擬中發(fā)現(xiàn)600 K以前系統(tǒng)較為穩(wěn)定，因此每次升高100 K，600 K以后每次升高10 K。

實(shí)際計(jì)算宏觀的物理量是在模擬的最后進(jìn)行的。它是沿相空間軌跡求平均來(lái)計(jì)算得到的（時(shí)間平均代替系綜平均，時(shí)間平均取自升溫平衡后的105步）。計(jì)算每個(gè)溫度下的熱容量Cv及相對(duì)鍵長(zhǎng)漲落δ。Cv表達(dá)式為

其中，rij是第i個(gè)原子與第j個(gè)原子之間的距離，以上所有的平均都是對(duì)時(shí)間的平均。

2 結(jié)果與討論

研究發(fā)現(xiàn)無(wú)論合金比例如何，團(tuán)簇的基態(tài)都是雙正二十面體結(jié)構(gòu)。圖1按Co原子個(gè)數(shù)逐漸增加的順序給出了合金團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)，其中體積較大的球體表示Ni原子，體積較小的表示Co原子，可以看出所有團(tuán)簇均是雙正二十面體結(jié)構(gòu)，但有些結(jié)構(gòu)稍有扭曲，尤其是在Ni與Co比例相近時(shí)，扭曲程度更大一些，圖中有些原子與最近鄰原子沒(méi)有線段相連，表示這些原子間距稍大。

從圖1中可以看出在Co Ni合金中Co原子趨向于團(tuán)簇中間，在Co原子數(shù)目只有1個(gè)或2個(gè)時(shí)，Co原子總是位于團(tuán)簇內(nèi)部，而Ni原子趨向排列于團(tuán)簇外層，可以看到，只有當(dāng)團(tuán)簇全部由Ni原子構(gòu)成或團(tuán)簇只包含一個(gè)Co原子時(shí)，在團(tuán)簇內(nèi)部才會(huì)有Ni原子，否則Ni原子總是處于團(tuán)簇外層。

圖2繪制了團(tuán)簇中原子比例不同時(shí)基態(tài)能量變化的規(guī)律，可以發(fā)現(xiàn)隨Ni原子個(gè)數(shù)的增加，團(tuán)簇的基態(tài)能量單調(diào)減小。

為了研究團(tuán)簇的熱力學(xué)性質(zhì)，筆者計(jì)算了不同比例團(tuán)簇相對(duì)鍵長(zhǎng)漲落δ隨溫度的變化性質(zhì)。圖3給出了在升溫過(guò)程中Ni19，Ni9Co10的δ隨溫度變化的曲線。

研究發(fā)現(xiàn)所有結(jié)構(gòu)的δ曲線都是在初始階段時(shí)隨溫度升高緩慢上升，表明這時(shí)團(tuán)簇處于固態(tài)，隨后，在溫度730 K左右δ曲線開(kāi)始有小的跳躍，這說(shuō)明團(tuán)簇在這個(gè)溫度存在預(yù)熔現(xiàn)象。為了進(jìn)一步說(shuō)明問(wèn)題，圖4依次給出了Co19，Ni5Co14，Ni9Co10，Ni15Co4的單個(gè)原子的δ隨溫度變化的關(guān)系。

圖5以Ni9Co10為例，給出預(yù)熔區(qū)域的放大圖。圖5顯示，團(tuán)簇內(nèi)部2個(gè)原子的δ值較小，而處于表面的原子總體而言是較大的。單個(gè)原子的δ曲線的這些特點(diǎn)說(shuō)明外層原子先開(kāi)始熔化，此現(xiàn)象對(duì)于其他團(tuán)簇也是成立的。

圖1 Co Ni合金19原子團(tuán)簇的構(gòu)型（圖中體積大的為Ni原子，小的為Co原子）Fig.1 Structure of 19-atom Co Ni alloy clusters（the large spheres are Ni atoms，and the small ones are Co atoms）

圖2 團(tuán)簇基態(tài)能量隨合金比例不同時(shí)的變化Fig.2 Relation between ground state energy of the clusters and the composition proportions of the alloy

圖3 Ni19，Ni9 Co10的δ隨溫度變化的曲線Fig.3 Values ofδas a function of temperature for Ni19，Ni9 Co10

圖4 Co19，Ni5 Co14，Ni9 Co10，Ni15 Co4的單個(gè)原子的δ隨溫度變化的關(guān)系Fig.4 Values of single atoms＇δas a function of temperature for Co19，Ni5 Co14，Ni9 Co10，Ni15 Co4

通過(guò)研究團(tuán)簇的預(yù)熔溫度與合金比例之間的關(guān)系（見(jiàn)圖6），發(fā)現(xiàn)純Ni和純Co的預(yù)熔溫度十分接近，但Ni團(tuán)簇中摻雜一個(gè)Co原子后預(yù)熔溫度突然下降，隨著合金中Co原子的增多，預(yù)熔溫度逐漸上升。Co團(tuán)簇中摻雜少量的Ni原子對(duì)團(tuán)簇的預(yù)熔溫度影響不大。

圖5 Ni9 Co10的δ曲線放大圖Fig.5 Enlarged curves forδof Ni9 Co10

圖6 預(yù)熔溫度與合金比例之間的關(guān)系Fig.6 Relation between the composition proportion and the premelting temperature

一般認(rèn)為δ大于0.2時(shí)團(tuán)簇開(kāi)始熔化，圖7給出了團(tuán)簇熔化溫度隨合金比例的關(guān)系。

從圖7中可以看出隨著合金中Ni原子個(gè)數(shù)的增加，總體而言，熔化溫度有下降的趨勢(shì)，但并不是隨Ni原子個(gè)數(shù)的增加單調(diào)下降，而是略有震蕩。之所以這樣，是因?yàn)镃o和Ni合金19原子團(tuán)簇盡管總體而言結(jié)構(gòu)呈雙正二十面體，但在細(xì)節(jié)上還有細(xì)微差別（例如有的鍵長(zhǎng)略有扭曲等），由此造成團(tuán)簇在熔化溫度上的震蕩。所以說(shuō)熔化溫度不僅和團(tuán)簇成分有關(guān)，還和團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。

研究中還計(jì)算了團(tuán)簇的等溫?zé)崛萘緾v隨溫度的變化關(guān)系，圖8給出了Ni19和Ni17Co2的等溫?zé)崛萘亢蜏囟鹊年P(guān)系?？梢钥闯鯟v一開(kāi)始較小，在熔點(diǎn)附近Cv有一個(gè)峰值，隨溫度的繼續(xù)升高，團(tuán)簇發(fā)生相變，變成類(lèi)液態(tài)，Cv又降了下來(lái)。

總之，Co，Ni合金團(tuán)簇同純Co或純Ni團(tuán)簇一樣，其結(jié)構(gòu)皆是雙正二十面體結(jié)構(gòu)，只是某些原子間的鍵長(zhǎng)略有扭曲，但由此給團(tuán)簇熔化溫度造成一定影響。通過(guò)分析團(tuán)簇的δ曲線，發(fā)現(xiàn)團(tuán)簇在熔化過(guò)程中是分步的，表面原子首先熔化，隨后內(nèi)部原子才參與熔化過(guò)程。

圖7 團(tuán)簇熔化溫度與合金比例之間的關(guān)系Fig.7 Relation between the composition proportion and the melting temperature

圖8 Ni19和Ni17 Co2的等溫?zé)崛萘亢蜏囟鹊年P(guān)系Fig.8 Isothermal heat capacity as a function of the temperature for Ni19 and Ni17 Co2

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Structures and thermodynamic properties of 19-atom clusters Co Ni alloy

REN Shi-wei，XIE Ying-ming，SUN Jing-wei
（College of Sciences，Hebei University of Science and Technology，Shijiazhuang Hebei 050018，China）

In this paper，a total number of 19 clusters of CoNi＇s alloy ground state and non-ground-state structures were studied with GEAM by using molecular dynamics method combined with simulated annealing algorithms.In this premise，some thermodynamic properties of clusters were studied by warming up the system.Through this study we found that the ground state structure of the alloy is double icosahedral structure，regardless of the proportion of the alloy，and the ground state energy increases with the rising of the number of Co atoms.In the mean time we studied the alloy clusters＇phase-change properties and found that pure metal and alloy both have pre-melting phenomenon，and the melting temperatures tend to drop with the increasing of Ni atom number when the alloy melts.

cluster；molecular dynamics；melting

O561.1

A

1008-1542（2012）05-0386-05

2011-09-06；

2012-05-29；責(zé)任編輯：王海云

河北省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（E2011208083）

任世偉（1963-），男，河北衡水人，教授，主要從事納米材料方面的研究。