王而力,王嗣淇 (遼寧工程技術(shù)大學環(huán)境科學與工程學院,遼寧 阜新 123000)

西遼河沉積物有機組分對磷的吸附影響

王而力*,王嗣淇 (遼寧工程技術(shù)大學環(huán)境科學與工程學院,遼寧 阜新 123000)

采用平衡吸附法研究了西遼河沉積物不同有機組分對磷的吸附影響.結(jié)果表明,西遼河沉積物對磷的飽和吸附量Гm值為953.64mg/kg.吸附分配系數(shù)K值為40.50;去除有機質(zhì)后的沉積物對磷的吸附能力大大降低,碳標化飽和吸附量Гmoc值和吸附分配系數(shù)Koc值分別只能達到原樣的 12.07%和 27.49%,說明有機質(zhì)是影響磷在沉積物上吸附的主要因素;沉積物有機組分中的輕組有機質(zhì)是一類橡膠態(tài)膠體,磷在橡膠態(tài)膠體上的吸附以分配作用為主,其碳標化吸附分配系數(shù)為 77.13;沉積物有機組分中的重組有機質(zhì)對磷的吸附起主導(dǎo)作用,其碳標化飽和吸附量為 1225.63mg/kg;重組有機質(zhì)是一類玻璃態(tài)膠體,磷在玻璃態(tài)膠體上的吸附除分配作用外,還存在孔隙填充方式的吸附;重組有機組分中的緊結(jié)態(tài)腐殖質(zhì)(胡敏素)對磷的吸附起關(guān)鍵作用,其碳標化飽和吸附量為3546.69mg/kg.影響機制主要為穩(wěn)、緊結(jié)態(tài)腐殖質(zhì)是形成沉積物疏松多孔團聚體結(jié)構(gòu)的重要膠結(jié)物質(zhì).

西遼河；沉積物；有機組分；磷；吸附；碳標化吸附分配系數(shù)；碳標化飽和吸附量

河流是向海洋輸送磷的重要途徑之一[1],在內(nèi)陸水域磷的循環(huán)過程中,沉積物作為其輸送、積累和再生的重要場所,對該過程有著重要的影響[2-4].沉積物有機組分是影響其載磷量的重要因素,許多研究表明[1,5–6],沉積物對磷的Qmax主要受其有機質(zhì)含量的控制,磷的吸附容量與總有機碳(TOC)含量有較好的正相關(guān)關(guān)系.沉積物有機組分是沉積物對磷的主要持留因素.但關(guān)于沉積物有機組分及其對磷吸附機理方面研究卻鮮見報道.一方面,溶解性有機質(zhì)(DOM)通過離子交換、吸附、絡(luò)合、螯合、絮凝和沉淀等一系列反應(yīng)直接與水體、底泥中的 N、P元素發(fā)生各類反應(yīng),而成為N、P元素在水體中遷移的重要載體,與水體富營養(yǎng)化有密切關(guān)系.在很大程度上決定著這些污染物在水體中的遷移、轉(zhuǎn)化和生物效應(yīng)等[7].另一方面,有機質(zhì)中的主要成分是腐殖質(zhì),占 70%～80%[8].在團聚體的形成過程和穩(wěn)定性方面起著重要作用[9],并通過影響沉積物團聚結(jié)構(gòu)而對磷的吸附產(chǎn)生影響.因此,研究沉積物有機組分對磷的吸附影響,對于理解磷的地球化學循環(huán)和海－陸相互作用具有重要意義[10].西遼河是遼河的主要支流之一,面積占全流域的64.0%,水量占21.6%[11],遼河雙臺子河口淤泥質(zhì)沉積物主要來源于西拉木倫河,貢獻率達 76.08%[12].本文研究了西遼河沉積物有機組分對磷的吸附影響,為水體沉積物的有機組分估算其載磷量提供依據(jù).

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 樣品采集 應(yīng)用自制的底質(zhì)采樣器,在設(shè)置的5個斷面上采集表層(0～10cm)沉積物樣品20kg,自然風干,通過1mm篩,備用.采樣點位置及分布見圖1.

圖1 西遼河沉積物采樣點位平面分布Fig.1 Distribution of sampling sites from sediment in Western Liao River

采樣點的分布情況為:西遼河上游2條支流老哈河(設(shè)置玉田皋斷面)和西拉木倫河(設(shè)置海拉蘇斷面);西遼河中游(設(shè)置通遼、雙遼2個斷面);在西遼河下游(設(shè)置三眼井斷面).供試沉積物樣品的有機組成見表1.

1.1.2 樣品制備 采用相對密度分組法和熊毅－傅積平改進的結(jié)合態(tài)腐殖質(zhì)分組法[13-16].

輕組樣品:稱取樣品10g,置于100mL離心管中,加入相對密度 1.8的重液(溴仿與氯仿按1:3.35配制)50mL,超聲波分散10min,輕組有機物懸浮于重液上部,過濾后收集備用,重組部分沉于管底,重復(fù)3次,至樣品中無輕組有機物為止,分離后的輕組用95%乙醇沖洗3～5次,再用去離子水沖洗3～5次,風干備用.

重組樣品:將用重液分離過程中沉于管底的重組樣品用95%乙醇沖洗3～5次,再用去離子水沖洗3～5次,風干備用.此樣品中含有松結(jié)態(tài)腐殖質(zhì)(HⅠ)、穩(wěn)結(jié)態(tài)腐殖質(zhì)(HⅡ)和緊結(jié)態(tài)腐殖質(zhì)(HⅢ).

穩(wěn)結(jié)態(tài)腐殖質(zhì)(HⅡ)和＋緊結(jié)態(tài)腐殖質(zhì)(HⅢ)樣品:稱取重組樣品5g,置于100mL離心管中,加入0.1mol/L氫氧化鈉50mL,連續(xù)提取3次,至提取液無色,提取出松結(jié)態(tài)腐殖質(zhì)(HⅠ).樣品中剩有穩(wěn)結(jié)態(tài)腐殖質(zhì)(HⅡ)和緊結(jié)態(tài)腐殖質(zhì)(HⅢ),復(fù)酸,提取后樣品再加入0.1mol/L硫酸溶液50mL,使提取過程中被氫氧化鈉破壞的腐殖質(zhì)恢復(fù)原 狀,然后用去離子水洗至中性,風干備用.

表1 供試沉積物樣品有機組成Table 1 Organic composition of tested sediments

緊結(jié)態(tài)腐殖質(zhì)(HⅢ)樣品:稱取重組樣品 5g,置于100mL離心管中,加入0.1mol/L氫氧化鈉、0.1mol/L焦磷酸鈉混合液50mL,連續(xù)提取3次,至提取液無色,提取出松結(jié)態(tài)腐殖質(zhì)(HⅠ)和穩(wěn)結(jié)態(tài)腐殖質(zhì)(HⅡ),樣品中僅剩有緊結(jié)態(tài)腐殖質(zhì)(HⅢ),復(fù)酸,提取后樣品再加入 0.1mol/L硫酸溶液50mL,使提取過程中被氫氧化鈉、焦磷酸鈉破壞的腐殖質(zhì)恢復(fù)原狀,然后用去離子水洗至中性,風干備用.

全去除腐殖質(zhì)(H0)樣品[17-18]:稱取重組樣品5g,置于 100mL離心管中,加少量去離子水使之濕潤,然后加入30%過氧化氫10mL,連續(xù)加入2次,超聲波分散 10min,使有機無機復(fù)合體充分分散,再加入30%過氧化氫10mL,至樣品不再產(chǎn)生氣泡.過量的過氧化氫用煮沸法去除.

樣品制備完成后重新測定其有機質(zhì)含量,以此為依據(jù)計算樣品的碳標化吸附分配系數(shù)和碳標化飽和吸附量.

1.2 實驗設(shè)計

稱取制備樣品2.5g,置于100mL聚乙烯塑料離心管中,分別加入不同濃度磷標準溶液(用磷酸二氫鉀(分析純)配制;初始磷標準溶液濃度序列為 10,20,30,40,50,60,70,80,90,100mg/L)25mL.振蕩吸附 24h,靜止平衡 2h,上清液通過 0.45μm微孔濾膜后,測定磷濃度,由初始磷濃度與平衡溶液磷濃度差值計算得出樣品對磷的吸附量.

1.3 測試方法

吸附平衡溶液中磷濃度采用鉬銻抗分光光度法測定[19];沉積物有機組成采用相對密度分組法和熊毅－傅積平改進的結(jié)合態(tài)腐殖質(zhì)分組法測定[13];有機質(zhì)含量采用水合熱重鉻酸鉀氧化－比色法測定[13];比表面積采用甘油吸附法測定[13].

1.4 計算方法

1.4.1 吸附量計算方法 由初始磷濃度與平衡溶液磷濃度的差值計算得出樣品對磷的吸附量.計算公式如下:

式中:C0為初始磷濃度, mg/L; Ce為吸附平衡時磷濃度,mg/L;V為平衡溶液體積,mL;W為供試樣品質(zhì)量,g;eΓ為吸附平衡時吸附量, mg/kg.

1.4.2 吸附分配系數(shù) 沉積物對磷的吸附影響用Freundlich吸附方程來定量描述.

Freundlich吸附方程為:

式中:eΓ為吸附平衡時的吸附量,mg/g;Ce為吸附平衡時液相中的吸附質(zhì)濃度,mg/L;k為吸附分配系數(shù),表示在一定平衡溶液濃度條件下,吸附質(zhì)在固相和液相中的分配比,可直觀表征吸附劑對吸附質(zhì)的吸附容量的大小;N為吸附速率常數(shù),表示隨著吸附質(zhì)溶液濃度的增加,吸附量增加的速度.

1.4.3 飽和吸附量 沉積物對磷的吸附影響還用Langmuir吸附方程來定量描述

Langmuir吸附方程為:

式中: Γe為吸附平衡時的吸附量,mg/kg;Γm為飽和吸附量,mg/kg;可直觀表征吸附劑對吸附質(zhì)的吸附能力大小; Ce為吸附平衡時液相中的吸附質(zhì)濃度,mg/L;b為吸附作用的平衡常數(shù),也叫做吸附系數(shù).(在一定溫度下,Γm和 b對一定的吸附劑和吸附質(zhì)來說是常數(shù).)

上式直線化可得:

以Ce/Γe對Ce作圖,即可求得各特征值.

1.4.4 EPC0(零吸持平衡濃度) 利用回歸法(即吸附量為零時的磷酸鹽平衡質(zhì)量濃度)計算求得,它反映沉積物―水界面磷酸鹽的平衡關(guān)系[1,20],當水體磷濃度小于沉積物 EPC0值時,吸附量為負值,沉積物向水體釋放磷,表現(xiàn)為磷“源”;反之,吸附量為正值,表現(xiàn)為磷“匯”.

1.4.5 碳標化吸附分配系數(shù) 碳標化吸附分配系數(shù)用(4)式進行計算[17].

式中:Koc為碳標化吸附分配系數(shù);K為吸附分配系數(shù);Woc為有機質(zhì)含量,%.

1.4.6 碳標化飽和吸附量 碳標化飽和吸附量用(5)式進行計算[17].

式中:Γmoc為碳標化飽和吸附量, mg/kg; Γm為飽和吸附量, mg/kg;Woc為有機質(zhì)含量,%.

1.4.7 比表面積標化飽和吸附量 比表面積標化飽和吸附量用(6)式進行計算[17].

式中: Γms為比表面積標化飽和吸附量,mg/kg;Γm為飽和吸附量,mg/kg;S為比表面積, m2/g.

2 結(jié)果與討論

2.1 沉積物有機組成特征

沉積物有機組成特征見表1,表1表明,沉積物中輕組的有機質(zhì)含量較高,平均為 1.76%.但輕組在沉積物中所占比例較小,平均為 0.62%.輕組有機質(zhì)僅占沉積物有機質(zhì)總量的 1.08%.重組有機質(zhì)含量平均為0.912%.重組有機質(zhì)占沉積物有機質(zhì)總量的 98.92%.重組中以緊結(jié)態(tài)腐殖質(zhì)(相當于胡敏素)含量最高,占重組腐殖質(zhì)的 88.37%.其次為穩(wěn)結(jié)態(tài)腐殖質(zhì),占重組腐殖質(zhì)總量的7.33%.以松結(jié)態(tài)腐殖質(zhì)含量最低,占重組腐殖質(zhì)總量的 4.30%.腐殖酸組成特征為:松結(jié)態(tài)腐殖質(zhì)以富里酸為主,占松結(jié)態(tài)腐殖質(zhì)總量的 59.42%.穩(wěn)結(jié)態(tài)腐殖質(zhì)以胡敏酸為主,占穩(wěn)結(jié)態(tài)腐殖質(zhì)總量的 61.65%.胡敏酸與富里酸的比值(HA/FA)為1.11.胡敏酸與富里酸加和與總有機碳比值((HA＋FA)/TOC)為0.160,沉積物有機質(zhì)中DOM所占的比例較小.

2.2 沉積物有機組分對磷的吸附影響

分別采用 Freundlich吸附方程(式 2)和Langmuir吸附方程(式3)對磷的吸附等溫線進行擬合.擬合參數(shù)見表2,表2表明,沉積物對磷的吸附行為符合 Langmuir吸附等溫式,其 R2圴在0.992以上,該吸附行為和也符合Freundlich吸附等溫式,其R2圴在0.960以上.沉積物原樣對磷的飽和吸附量Γm值(749.65～1130.12mg/kg),平均為953.64mg/kg.吸附分配系數(shù)K值(22.02～51.54),平均為40.50.根據(jù)Martin的觀點,河流沉積物主要來源于流域的土壤[21],科爾沁沙地主要分布于西遼河下游干、支流沿岸的沖積平原上[22],科爾沁沙地疏松的表土是西遼河沉積物的主要來源.西遼河流域沙土對磷的吸附行為研究[23]表明,西遼河流域沙土磷飽和吸附量為312.55mg/kg,吸附分配系數(shù)K值為31.55.西遼河沉積物原樣的磷飽和吸附量(953.64mg/kg)大于該流域沙土磷飽和吸附量(312.55mg/kg),沉積物原樣的磷吸附分配系數(shù) K值(40.50)大于該流域沙土磷吸附分配系數(shù)(31.55),流域土壤中能夠被沖刷進入河道的是那部分粒徑＜0.025mm的沖瀉質(zhì)顆粒[24].這部分顆粒有機質(zhì)含量較高(通常52%～98%的土壤有機質(zhì)集中在黏粒部分[9]),比表面積較大,因而磷飽和吸附量較大、磷在固相中的分配比例較高.

2.3 沉積物有機組分通過影響沉積物物理結(jié)構(gòu)而對磷的吸附產(chǎn)生影響

不同有機組分的吸附分配系數(shù)和飽和吸附量經(jīng)碳標化計算[17]后,等于把不同形態(tài)的有機質(zhì)對磷吸附能力影響放在同一基點上進行比較,有利于說明有機質(zhì)組分對磷吸附的影響.應(yīng)用(4)和(5)式,不同有機組分的碳標化吸附分配系數(shù)(Koc)和碳標化飽和吸附量(Гmoc)計算結(jié)果見表3.

以原樣的碳標化飽和吸附量為基準,緊結(jié)態(tài)腐殖質(zhì)的碳標化飽和吸附量相當于原樣的 2.63倍,穩(wěn)結(jié)態(tài)＋緊結(jié)態(tài)腐殖質(zhì)的碳標化飽和吸附量相當于原樣的1.60倍,腐殖質(zhì)被“完全”去除后,其碳標化飽和吸附量只能達到原樣的12.07%.降低了磷的飽和吸附量.可見,緊結(jié)態(tài)腐殖質(zhì)對磷的吸附影響最大,其次為穩(wěn)結(jié)態(tài)腐殖質(zhì)..根據(jù)雙模式理論[25-27],天然土壤有機質(zhì)組份可分為無定形的橡膠態(tài)和緊密交聯(lián)的玻璃態(tài)兩部分.輕組有機質(zhì)即為無定形的橡膠態(tài)有機質(zhì)組份,重組有機質(zhì)即為緊密交聯(lián)的玻璃態(tài)有機質(zhì)組份.張先明等研究[28]表明,菲在橡膠態(tài)組分區(qū)域內(nèi)的吸附是通過分配作用實現(xiàn)的;在玻璃態(tài)組分區(qū)域內(nèi)的吸附一部分是通過分配作用,而另一部分則是通過孔隙填充方式實現(xiàn)的.農(nóng)田暴雨徑流侵蝕泥沙對氮、磷的富集機理研究[29]表明,土壤和侵蝕泥沙氮、磷養(yǎng)分主要是存在于不同粒徑的土壤團聚體中.多項研究[30-31]表明,沉積物空隙水中的磷素營養(yǎng)鹽濃度遠較上覆水高.土壤學研究[9]表明，有機物質(zhì)是土壤中重要膠結(jié)物質(zhì)，在團聚體的形成過程和穩(wěn)定性方面起著重要作用,對土壤的許多物理化學性質(zhì)有重大影響.表3表明，(HⅡ＋HⅢ)組的碳標化飽和吸附量相當于原樣的1.60倍，(HⅢ)組的碳標化飽和吸附量相當于原樣的2.63倍，磷在穩(wěn)、緊結(jié)態(tài)腐殖質(zhì),特別是緊結(jié)態(tài)腐殖質(zhì)的碳標化飽和吸附量大,其根本原因就在于在穩(wěn)、緊結(jié)態(tài)腐殖質(zhì)中存在孔隙填充方式的磷吸附.

表2 吸附等溫線擬合參數(shù)Table 2 Relevant parameters for phosphorus sorption

表3 吸附等溫線碳標化擬合參數(shù)Table 3 Relevant parameters of normalized carbon for phosphorus sorption

以原樣的碳標化吸附分配系數(shù)為基準,輕組有機組分的碳標化吸附分配系數(shù)相當于原樣的142.98%.穩(wěn)結(jié)態(tài)＋緊結(jié)態(tài)腐殖質(zhì)的碳標化吸附分配系數(shù)相當于原樣的79.99%,緊結(jié)態(tài)腐殖質(zhì)的碳標化吸附分配系數(shù)相當于原樣的65.78%,腐殖質(zhì)被“完全”去除后,其碳標化吸附分配系數(shù)只能達到原樣的27.49%,降低了磷在固相間的分配比.可見,輕組有機組分對磷在固、液兩相間的分配比影響最大,其次為穩(wěn)結(jié)態(tài)腐殖質(zhì),再次為緊結(jié)態(tài)腐殖質(zhì).磷在橡膠態(tài)組分區(qū)域內(nèi)的吸附以分配作用為主.

3 結(jié)論

3.1 西遼河沉積物對磷的飽和吸附量 Гm值(749.65～1130.12mg/kg),平均為 953.64mg/kg.吸附分配系數(shù)K值(22.02～51.54),平均為40.50.2個擬合參數(shù)圴大于該流域沙土對磷吸附的擬合參數(shù).

3.2 通過過氧化氫去除有機質(zhì)后的沉積物對磷的吸附能力大大降低,碳標化飽和吸附量Гmoc值只能達到原樣的12.07%;碳標化吸附分配系數(shù)K值只能達到原樣的27.49%.進一步說明有機質(zhì)是影響磷在沉積物上吸附的主要因素.其原因即包括有機質(zhì)的去除破壞了沉積物疏松多孔微團聚體結(jié)構(gòu)而產(chǎn)生的影響,也包括破壞了腐殖質(zhì)含氧官能團而導(dǎo)致的影響.

3.3 沉積物有機組分中的輕組有機質(zhì)是一類橡膠態(tài)膠體,磷在橡膠態(tài)膠體上的吸附以分配作用為主.

3.4 沉積物有機組分中的重組有機質(zhì)對磷的吸附起主導(dǎo)作用,它不但碳標化飽和吸附量大(1225.63mg/kg).而且占沉積物有機質(zhì)總量的比例大.重組有機質(zhì)是一類玻璃態(tài)膠體,磷在玻璃態(tài)膠體上的吸附除分配作用外,還存在孔隙填充方式的吸附.

3.5 沉積物重組有機組分中的緊結(jié)態(tài)腐殖質(zhì)對磷的吸附起關(guān)鍵作用,其碳標化飽和吸附量可達3546.69mg/kg.其影響機制主要為穩(wěn)、緊結(jié)態(tài)腐殖質(zhì)特別是緊結(jié)態(tài)腐殖質(zhì)是形成沉積物疏松多孔團聚體結(jié)構(gòu)的重要膠結(jié)物質(zhì).考查沉積物對磷的吸附能力不但要考慮有機質(zhì)的含量,更要考慮有機質(zhì)的存在形態(tài),它也是影響沉積物對磷吸附能力的重要因素.

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Effect of organic matter on sorption of phosphorus on sediment in Western Liaohe River.

WANG Er-li*, WANG Si-qi (College of Environmental Science and Engineering, Liaoning Technical University, Fuxin 123000, China). China Environmental Science, 2012,32(4)：687～694

Batch experiments of equilibrium adsorption were carried out to investigate the effect of organic matter on sorption of phosphorus on sediment in Western Liaohe River. The results indicated that the sorption capacity of the sediment was 953.64 mg/kg, and the value reduced dramatically after organic matter was removed. The partition coefficient of phosphorus on the sediment was 40.50. Normalized partition coefficient and normalized carbon sorption capacity only accounted for 12.07% and 27.49% , the value of partition coefficient and sorption capacity respectively, which indicated that organic matter was main factor influencing the sorption of phosphorus on sediment. Light fraction of organic matter was a rubber-like domain, and partition may be the main process of sorption of phosphorus on it. The normalized partition coefficient of phosphorus on the light fraction was 77.13. On the other hand, the heavy fraction of the organic matter was glass transition matrix, it played a leading role in the sorption of phosphorus and the normalized carbon sorption capacity was 1225.63mg/kg. The sorption mechanism of phosphorus on the heavy fraction may be microhole filling apart from partition. Furthermore, the normalized carbon sorption capacity of tightly combined humus (humin) of the heavy fraction was 3546.69 mg/kg. Stably combined humus and tightly combined humus were important adhesive material in the formation of loose organo-mineral complexes. These may be the main sorption mechanism of phosphorus on sediment.

Western Liaohe River；sediment；organic matter；phosphorus；sorption；normalized partition coefficient；normalized carbon sorption capacity

2011-07-18

遼寧省教育廳科研項目(20060391)

* 責任作者, 教授, wangerli1954@126.com

X131.2

A

1000–6923(2012)04–0687-08

王而力(1954-),男,遼寧阜新人,教授,碩士,主要從事水污染控制理論與技術(shù)研究.發(fā)表論文10余篇.