張 志,朱維琴,單監(jiān)利,胡 安,魏佳晉 (杭州師范大學(xué)生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,浙江 杭州 310036)

畜糞蚯蚓處理后DOM變化及其與Cu(Ⅱ)的配合特性

張 志,朱維琴*,單監(jiān)利,胡 安,魏佳晉 (杭州師范大學(xué)生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,浙江 杭州 310036)

研究了畜糞、木屑混合物經(jīng)蚯蚓處理后水溶性有機(jī)物(DOM)分子量及熒光光譜變化.結(jié)果表明,經(jīng)蚯蚓處理后畜糞、木屑混合物中DOM分子量呈整體降低趨勢(shì),分子量分布范圍變寬,但其DOM分子量仍高于無(wú)蚯蚓處理;蚯蚓處理后混合物DOM中的富里酸含量及分子結(jié)構(gòu)芳香化程度增加明顯.進(jìn)一步就蚯蚓處理前后DOM與Cu(Ⅱ)配合后的熒光光譜分析表明,蚯蚓處理后DOM更易與Cu(Ⅱ)產(chǎn)生配合反應(yīng)并導(dǎo)致其直鏈變短或芳香基團(tuán)的裂解;DOM中與Cu(Ⅱ)配合的基團(tuán)主要包括—OH和—NH2等;且蚯蚓處理后DOM 中的富里酸類物質(zhì)更易與Cu(Ⅱ)發(fā)生配合反應(yīng).

畜糞；蚯蚓處理；水溶性有機(jī)物(DOM)；Cu(Ⅱ)；熒光特性

近年來(lái),由于飼料添加劑的廣泛應(yīng)用,畜禽糞便中常出現(xiàn)重金屬超標(biāo)的現(xiàn)象[1],其中,Cu是最常見的超標(biāo)重金屬之一[2].蚯蚓堆肥是畜禽糞便減量化、無(wú)害化、資源化的新興途徑之一.目前,蚯蚓處理畜禽糞便的影響因素及其優(yōu)化組合等相關(guān)報(bào)道較多[3-4],但是有關(guān)蚯蚓處理畜禽糞便過(guò)程中有機(jī)組分變化及其與重金屬的相互作用關(guān)系等鮮有報(bào)道.水溶性有機(jī)物(DOM)是可供異養(yǎng)微生物直接利用的有機(jī)碳源[5],主要由大分子腐殖質(zhì)和小分子非腐殖質(zhì)物質(zhì)構(gòu)成.在廢棄物堆肥過(guò)程中,DOM的變化可以靈敏地反映堆肥的腐熟狀況,其主要由有機(jī)廢棄物分解產(chǎn)生,并與腐殖質(zhì)處于動(dòng)態(tài)平衡中[6].研究表明,DOM 一般含—OH, —NH2,—C＝O和—COOH等活性功能團(tuán),易與重金屬發(fā)生配位反應(yīng),成為重金屬遷移活化的“載體”[7],進(jìn)而影響重金屬的生物毒性和遷移能力.因此,有關(guān)DOM與重金屬相互作用的研究日益引起關(guān)注.DOM往往含有芳香羧酸和酚結(jié)構(gòu),在一定波長(zhǎng)的光照射下,具有熒光特性,故可以利用熒光光譜學(xué)分析技術(shù)研究 DOM的組分特征及其變化特性[8].本研究擬通過(guò)研究豬糞、木屑經(jīng)蚯蚓處理后DOM變化及其與Cu(Ⅱ)配合后的熒光光譜學(xué)特性,以探明畜糞蚯蚓處理過(guò)程中DOM結(jié)構(gòu)特性變化規(guī)律及其與重金屬Cu(Ⅱ)的配合特性,從而為畜糞蚯蚓處理過(guò)程調(diào)控重金屬的遷移風(fēng)險(xiǎn)提供依據(jù).

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

供試廢棄物為豬糞和杉木木屑,豬糞取自杭州某養(yǎng)殖有限公司,木屑取自杭州某木材加工廠.將豬糞和杉木木屑放在陰涼處風(fēng)干、碾碎或粉碎、過(guò)篩(2mm)后用于試驗(yàn).供試豬糞的基本理化性質(zhì)如下:pH值7.89,全C 40%,全N 1.52%,全Cu 270mg/kg,全Zn 810mg/kg;供試木屑的基本理化性質(zhì)如下:pH值5.30,全C 51%, 全N 0.12%, 全Cu 8.01mg/kg,全Zn 9.05mg/kg.供試蚯蚓為赤子愛勝蚓(Esisenia foetida),購(gòu)自杭州市某養(yǎng)殖場(chǎng),試驗(yàn)前先對(duì)其清腸和預(yù)培養(yǎng),選擇體重相近、環(huán)帶明顯的蚯蚓用于試驗(yàn).

1.2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)以豬糞為主料,木屑為輔料,將豬糞與木屑按質(zhì)量比7:3混勻[3],添加MilliQ超純水調(diào)節(jié)含水量至70%,平衡穩(wěn)定7d后備用,并以此時(shí)堆制物所提取的DOM作為處理前DOM(S1).然后,各稱取 200g(干物重)堆制物于置有保鮮袋的塑料桶中(桶底直徑 12cm,桶口直徑 15cm)用于添加蚯蚓的處理(S2)和無(wú)蚯蚓添加的常規(guī)處理(S3).其中,S2處理每桶按要求放入大小均勻、生長(zhǎng)活躍、環(huán)帶明顯的赤子愛勝蚓4.5g (約15尾),并用扎孔保鮮膜封口以防蚯蚓逃逸和利于氣體交換.然后,將S2和S3處理各桶均置于溫度20℃,濕度70%的黑暗人工氣候室,分別培養(yǎng)60d后采樣.各處理均設(shè)三個(gè)重復(fù),每隔2d澆一次水以保持基質(zhì)濕度基本不變.

1.3 DOM提取方法

準(zhǔn)確稱取 50.0g左右固體鮮樣,按干物質(zhì)重與 MilliQ超純水體積 1:10[(W(g)/V(mL))加入MilliQ超純水,在室溫條件下,于200r/min下16h后,在4℃、12000r離心20min,取上清液過(guò)0.45μm的濾膜,濾液中的有機(jī)物即為 DOM[9].采用島津TOC-ControlV總有機(jī)碳分析儀測(cè)定DOM含量并以DOC含量(mg/L)表示.剩余樣品真空冷凍干燥后備用.

1.4 凝膠色譜分析

各處理 DOM分子量分布測(cè)定采用島津Lc-10ADVP 凝膠過(guò)濾色譜(Gel filtration chromatography, GFC)分析儀,測(cè)試用Lc-10ADvp泵、RID-10A示差顯示器、SCL-10Avp控制器、CTO-10ASvp柱溫箱、TSK4000凝膠色譜柱,分子量測(cè)試范圍為106以下.分子量標(biāo)樣采用Merck公司聚乙二醇的混合標(biāo)樣. DOM 樣品濃度為50mg/L.

1.5 DOM與Cu(Ⅱ)配位反應(yīng)平衡液制備

取6個(gè)50mL聚丙烯離心管,各管中均加入300mg/L的DOM溶液20mL,然后滴加0.01mol/L或0.1mol/L的CuSO4溶液,使6個(gè)離心管中的Cu(Ⅱ)濃度依次為 0,10,50,200,1000μmol/L,使用兩種濃度(0.1mol/L和0.01mol/L)的HCl和NaOH溶液調(diào)各樣品pH值至8.0±0.1,加入的酸堿試劑總量不超過(guò)100μL,忽略濃度稀釋效應(yīng),在恒溫振蕩器中30℃、180r/min避光振蕩24h,在相同溫度下再避光靜置 4h,待反應(yīng)平衡后,進(jìn)行熒光光譜測(cè)定.

1.6 熒光光譜測(cè)定

采用島津RF-5301PC熒光分光光度計(jì)測(cè)定DOM 及其與 Cu(Ⅱ)配合后的熒光光譜.儀器參數(shù)為:儀器信噪比＞150,激發(fā)單色器狹縫寬度為5nm,發(fā)射單色器狹縫寬度為 5nm,發(fā)射和激發(fā)單色器的掃描速度均為 120nm/min.其中,為獲得發(fā)射光譜,固定激發(fā)波長(zhǎng)為350nm,發(fā)射波長(zhǎng)范圍為360～600nm;為獲得激發(fā)光譜,固定發(fā)射波長(zhǎng)為560nm,激發(fā)波長(zhǎng)范圍為 300～550nm;同步掃描激發(fā)波長(zhǎng)為 300～600nm,其中Δλ=λ發(fā)射－λ激發(fā)=18nm.待測(cè)DOM樣品濃度均為300mg/L.

2 結(jié)果分析

2.1 畜糞、木屑蚯蚓處理后DOM分子量變化

如圖1所示,S1、S2、S3處理的凝膠過(guò)濾色譜圖譜均顯示出兩個(gè)峰,說(shuō)明各處理 DOM中均含有兩個(gè)較為明顯組分.其中, S1處理DOM中2個(gè)組分的分子量分布范圍為 25～125ku、132～450ku,S2處理為18～118ku、125～508 ku,S3處理為16～98ku、141～398ku.評(píng)價(jià)分子量分布的指標(biāo)中,最常用的是重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)的比值(Mw/Mn).Mw/Mn越大,表明分子量分布范圍越寬[10].如表1所示, S1、S2、S3處理的Mw/Mn分別為1.48、1.73和1.90,說(shuō)明S2處理DOM的分子量分布范圍明顯大于S1處理卻小于S3處理.由圖1可見,與S1處理相比,S2和S3處理DOM的分子量均呈整體降低趨勢(shì),但是,S2處理DOM分子量相對(duì)高于S3處理,可見,蚯蚓處理(S2)和常規(guī)處理(S3)均使畜糞、木屑堆制物 DOM分子量降低,但蚯蚓處理卻促進(jìn)了較大分子量水溶性物質(zhì)的存在,其原因可能是由于蚯蚓的引入使得 DOM分解進(jìn)程“受阻”,或使部分小分子物質(zhì)重新合成了部分大分子物質(zhì)所致.

表1 蚯蚓處理后DOM的Mw, Mn, Mw/Mn變化情況Table 1 Changes of Mw, Mn, Mw/Mn of DOM derived from S1, S2 and S3 treatment

2.2 畜糞、木屑蚯蚓處理后DOM熒光特性

2.2.1 DOM發(fā)射光譜 發(fā)射、激發(fā)和同步掃描熒光光譜可以有效反映胡敏酸和富里酸的結(jié)構(gòu)信息[11].由圖 2發(fā)射光譜可見,S1、S2、S3處理DOM的熒光發(fā)射光譜均表現(xiàn)為寬而單一的熒光峰,且S2處理DOM熒光發(fā)射峰強(qiáng)度明顯低于S1處理而高于S3處理.熒光發(fā)射光譜是具有相似來(lái)源的一類基團(tuán)的總體熒光性質(zhì)反應(yīng).Senesi等[12]認(rèn)為熒光發(fā)射光譜強(qiáng)度減弱可揭示分子量降低及有機(jī)質(zhì)的礦化.據(jù)此可見,畜糞、木屑經(jīng)常規(guī)堆制及蚯蚓處理后,其 DOM分子量總體上均呈降低趨勢(shì),但蚯蚓處理后DOM分子量相對(duì)較大,這與凝膠過(guò)濾色譜所得結(jié)果具有一致性.此外,與 S1處理相比,S3處理DOM熒光發(fā)射光譜峰的位置由 436nm移至 437nm,峰位置變化不明顯;與S3處理相比, S2處理后DOM熒光發(fā)射光譜峰的位置由 437nm 紅移至 442nm.有報(bào)道表明,450～460nm 為富里酸的特征峰[13].可見,蚯蚓處理促進(jìn)了畜糞、木屑堆制物DOM的熒光發(fā)射光譜峰向富里酸的特征峰方向移動(dòng),即蚯蚓處理能增加DOM中富里酸的含量.

2.2.2 DOM 激發(fā)光譜 如圖 2激發(fā)光譜所示,S1、S2、S3處理DOM激發(fā)光譜均在392nm附近出現(xiàn)一個(gè)較強(qiáng)的熒光特征峰,在 450nm、468nm處各有一個(gè)相對(duì)較弱的熒光特征峰.與S1處理相比,S3處理DOM激發(fā)光譜熒光強(qiáng)度呈總體降低趨勢(shì).但是,與S3處理不同,S2處理DOM激發(fā)光譜圖中 392nm處熒光強(qiáng)度降低,而其450nm、468nm 處的熒光強(qiáng)度卻增強(qiáng).根據(jù)Rezacova等[14]和Senesi等[15]的報(bào)道,391nm處為胡敏酸的激發(fā)熒光峰,468nm處為富里酸的特征峰.據(jù)此推斷,畜糞、木屑的常規(guī)處理使DOM中的胡敏酸及富里酸含量均降低,而蚯蚓處理則使DOM 中胡敏酸的含量降低,富里酸含量增加,這與發(fā)射光譜的研究結(jié)論一致.

2.2.3 DOM 同步掃描光譜 與發(fā)射光譜和激發(fā)光譜相比,同步掃描光譜能夠給出更多的信息,它表示 DOM分子中幾種不同類型的熒光基團(tuán).在同步熒光光譜中,波長(zhǎng)差 Δλ的選擇直接影響到同步熒光光譜的形狀、帶寬與信號(hào)的強(qiáng)度.基于相關(guān)報(bào)道[16],本研究選擇 Δλ=λ發(fā)射－λ激發(fā)=18nm研究DOM熒光光譜變化及其與Cu(Ⅱ)配合后同步熒光特性.

由圖2同步掃描光譜可見,S1處理在405、450nm處出現(xiàn)較強(qiáng)的熒光峰,在398、468、486nm處出現(xiàn)較弱的峰;S2處理在414、455nm處均出現(xiàn)較強(qiáng)的峰,在401、468、486nm處出現(xiàn)較弱的峰;S3處理在400、450nm處亦出現(xiàn)明顯熒光峰,但其熒光強(qiáng)度較S1處理明顯下降.但是, S2處理中455nm處熒光峰強(qiáng)度明顯高于S1、S3處理,且呈明顯紅移現(xiàn)象,即由S1、S3處理中的450nm移至S2處理中的455nm.有研究認(rèn)為,直鏈聚合芳香環(huán)數(shù)和共軛雙鍵的增加,能導(dǎo)致峰位置的紅移[13].可見,畜糞、木屑經(jīng)蚯蚓處理后其DOM中分子共軛作用加強(qiáng),分子結(jié)構(gòu)縮合度增加,芳香化程度明顯,這與徐軼群等[17]對(duì)蚯蚓處理生活污泥中DOM的熒光特性研究具有一致性.Bertoncini等[18]認(rèn)為,熒光光譜峰位置產(chǎn)生紅移,說(shuō)明 DOM中胡敏酸的含量降低,富里酸的含量升高.Senesi等[12]報(bào)道,污泥中富里酸的熒光特征峰位置為457nm,這與本研究中S2處理DOM的熒光同步掃描光譜中的特征峰455nm具有相似性.S2處理在455nm處的熒光強(qiáng)度遠(yuǎn)高于S1處理和S3處理,說(shuō)明畜糞、木屑的蚯蚓處理促進(jìn)了其DOM中富里酸類物質(zhì)含量增加.由于富里酸易與重金屬形成溶解態(tài)配合物[7],其對(duì)于蚯蚓處理過(guò)程中畜糞重金屬的遷移意義重大.

2.3 畜糞、木屑蚯蚓處理后DOM與Cu(Ⅱ)配合的熒光光譜特性

2.3.1 DOM 與 Cu(Ⅱ)配合的熒光發(fā)射光譜特性 如圖3所示,隨著溶液中Cu(Ⅱ)濃度的升高, S1、S2、S3處理DOM的發(fā)射光譜強(qiáng)度均依次下降,且最大熒光峰位置均發(fā)生藍(lán)移現(xiàn)象,其中, S1處理最大熒光峰由436nm移至430nm,S3處理最大熒光峰由437nm移至428nm,而S2處理最大熒光峰的藍(lán)移現(xiàn)象更為明顯,由442nm移至428nm.有研究認(rèn)為[13],熒光強(qiáng)度產(chǎn)生藍(lán)移則說(shuō)明直鏈變短或芳香基團(tuán)的分解. 可見,各處理DOM均會(huì)與Cu(II)產(chǎn)生配合,且蚯蚓處理后DOM更易與Cu(Ⅱ)發(fā)生配合反應(yīng).

2.3.2 DOM 與 Cu(Ⅱ)配合的熒光激發(fā)光譜特性 如圖4所示,S1、S2、S3處理DOM與Cu(Ⅱ)配合后在392、450、468nm處的激發(fā)熒光強(qiáng)度均隨Cu(Ⅱ)濃度增加而降低,這與其熒光發(fā)射光譜峰強(qiáng)的變化規(guī)律具有一致性.何小松等[7]認(rèn)為這可能與較高濃度的順磁性金屬離子(如 Cu2+等)能夠使DOM 產(chǎn)生熒光猝滅有關(guān).Senesi等[19]認(rèn)為,392nm處的熒光峰與木質(zhì)素降解產(chǎn)物酚結(jié)構(gòu)上的羥基有關(guān),458nm處的熒光峰源于苯環(huán)上的供電子基團(tuán)如—OH,—NH2等.可見,各處理DOM中—OH和—NH2等基團(tuán)與Cu(Ⅱ)發(fā)生了配合作用.此外,蔣疆等[20]通過(guò)紅外光譜研究也發(fā)現(xiàn),在溶解性有機(jī)質(zhì)與金屬離子的配合過(guò)程中,—OH和—NH2均參與了與重金屬離子的配合,這與本研究結(jié)果一致.

圖3 S1、S2、S3處理 DOM與不同濃度Cu(Ⅱ)配合后發(fā)射光譜Fig.3 Effect of Cu (Ⅱ) on emission spectra of DOM derived from S1, S2 and S3 treatment

圖4 S1、S2、S3處理DOM與不同濃度Cu(Ⅱ)配合后熒光激發(fā)光譜Fig.4 Effect of Cu (Ⅱ ) on excitation spectra of DOM derived from S1 ,S2and S3treatment

圖5 S1、S2、S3處理DOM與不同濃度Cu(Ⅱ)配合熒光同步掃描光譜Fig.5 Effect of Cu (Ⅱ) on synchronous spectra of DOM derived from S1, S2and S3 treatment

2.3.3 DOM 與 Cu(Ⅱ)配合的熒光掃描光譜特性 由圖 5可見,S1處理 DOM 溶液中加入0.01mmol/L的Cu(Ⅱ)時(shí),其在439nm和450nm附近的熒光強(qiáng)度增強(qiáng),而在392nm和405nm附近的熒光強(qiáng)度降低;當(dāng)加入 Cu(Ⅱ)濃度達(dá)到0.05mmol/L時(shí),所有熒光峰的熒光強(qiáng)度均有所下降,這表明 S1處理 DOM中部分熒光基團(tuán)與Cu(Ⅱ)的配合能力較差,在 Cu(Ⅱ)濃度低時(shí)不能與之配合,反而使其剛性增強(qiáng),熒光強(qiáng)度增大,而其另一部分熒光基團(tuán)與 Cu(Ⅱ)的配合能力較強(qiáng),配合后熒光基團(tuán)剛性降低,熒光強(qiáng)度下降.何小松等[7]研究金屬與有機(jī)物相互作用時(shí)也發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象.與S1處理不同,加入不同濃度的Cu(Ⅱ)后,S2、S3處理中DOM各熒光峰強(qiáng)度均呈下降趨勢(shì).與S3處理相比,S2處理隨Cu(Ⅱ)濃度的升高,代表富里酸類物質(zhì)的455nm處熒光強(qiáng)度降低尤為明顯.另有研究發(fā)現(xiàn),富里酸及一些有機(jī)酸對(duì)重金屬的配合能力較強(qiáng)[21],De Zarruk等[22]研究發(fā)現(xiàn),DOM中小分子量的物質(zhì)更易與 Cu(Ⅱ)形成穩(wěn)定的DOM–Cu配合物.由于蚯蚓處理DOM中分子量較小的富里酸含量增加,因此可以認(rèn)為,畜糞蚯蚓處理堆制物 DOM中富里酸類物質(zhì)更易與 Cu(Ⅱ)形成穩(wěn)定配合物,進(jìn)而潛在影響畜糞中Cu的遷移行為.

3 結(jié)論

3.1 畜糞、木屑混合物經(jīng)蚯蚓處理后,DOM 分子量整體上呈降低趨勢(shì),且其分子量分布范圍變寬,較之常規(guī)處理,蚯蚓處理促進(jìn)了DOM中較大分子量物質(zhì)的存在.熒光光譜研究表明蚯蚓處理使其 DOM中富里酸含量增加,從而可能潛在影響畜糞中重金屬的遷移行為.

3.2 畜糞、木屑經(jīng)蚯蚓處理后所獲DOM更易與 Cu(Ⅱ)產(chǎn)生配合反應(yīng)并導(dǎo)致其直鏈變短或芳香基團(tuán)的裂解,DOM 中與 Cu(Ⅱ)配合的基團(tuán)主要包括—OH和—NH2等;且蚯蚓處理DOM 中的富里酸類物質(zhì)更易與 Cu(Ⅱ)發(fā)生配合反應(yīng).因此, 畜糞蚯蚓處理過(guò)程中可能通過(guò)增加DOM中的富里酸含量進(jìn)而促進(jìn)畜糞中的 Cu(Ⅱ)向環(huán)境中的遷移.

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Variation of fluorescence spectrum of DOM and the behavior change of DOM complexed with Cu (Ⅱ) before and after vermicomposting of livestock excrement.

ZHANG Zhi, ZHU Wei-qin*, SHAN Jian-li, HU An, WEI Jia-jin (College of Life and Environmental Science, Hangzhou Normal University, Hangzhou 310036, China). China Environmental Science, 2012,32(7)：1319～1325

Livestock excrement amended with sawdusts was vermicomposted and investigated for alterations of molecular weight and fluorescence spectrum of dissolved organic matter (DOM) before and after vermicomposting. The results demonstrated after earthworm treatment, the molecular weight of DOM decreased in general, and its distribution range became larger while its molecular weight was still higher than the treatment without earthworm. The content as well as the scale of molecular structure aromatization of fulvic acid in DOM after vermicomposting was significantly increased. The analysis of fluorescence spectrum in terms of DOM complexed with Cu(Ⅱ)further revealed the effect that fluorescence quenching of Cu (Ⅱ) on DOM was remarkable, and DOM from vermicompost was more likely to complex with Cu (Ⅱ) and could lead to a shortening of its straight chain or the pyrolysis of aromatic group. Groups such as —OH and —NH2in DOM engaged in the complexation with Cu (Ⅱ). Moreover, fulvic acid in DOM after vermicomposting was more conducive to the complexation with Cu (Ⅱ).

livestock excrement；vermicomposting；dissolved organic matter (DOM)；Cu (Ⅱ)；fluorescence

2011-10-31

浙江省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(Y306160);杭州師范大學(xué)中青年培育基金(2010QN17);杭州師范大學(xué)國(guó)家級(jí)一般項(xiàng)目培育基金(2010PYjj18);浙江省大學(xué)生新苗人才項(xiàng)目(2010R421044)

* 責(zé)任作者, 副教授, zhwq-2000@tom.com

X705

A

1000-6923(2012)07-1319-07

張 志(1986-)男,山東青島人,杭州師范大學(xué)生命與環(huán)境科學(xué)學(xué)院碩士研究生,主要從事固體廢物資源化利用研究.