呂延昆，文建華，鄒 捷，楊春旺，劉 平，劉建良

(云南新立有色金屬有限公司，云南 昆明 650091)

1 前 言

高功率全密閉直流電爐具有單位能耗低、環(huán)境友好、冶煉效率高、能實(shí)現(xiàn)連續(xù)熔煉等特點(diǎn)，已成為當(dāng)今鈦渣冶煉技術(shù)的一個(gè)重要發(fā)展方向［1-2］。然而，該技術(shù)難度大，僅被南非為數(shù)不多的幾家企業(yè)所掌握，且高度保密。2009 年10 月，云南新立有色金屬有限公司在國(guó)內(nèi)率先建成了亞洲第一條全密閉直流電爐鈦渣連續(xù)熔煉生產(chǎn)線。

對(duì)于連續(xù)熔煉，爐內(nèi)存有大量鈦渣和生鐵熔體，熔煉過(guò)程中常出現(xiàn)渣鐵界層熔池邊緣部分凝固，影響熔煉工藝的穩(wěn)定和生產(chǎn)的順利進(jìn)行，較長(zhǎng)時(shí)間停爐甚至?xí)霈F(xiàn)界層熔體整體凝固，形成“假爐底”，恢復(fù)生產(chǎn)后使熔煉生成的鐵液不能下穿至鐵層，嚴(yán)重時(shí)還會(huì)造成鐵水大范圍凝固，影響排鐵的順利進(jìn)行。因而，本研究以云南新立有色金屬有限公司30 MW 全密閉直流電爐為模型，對(duì)界層熔體的凝固機(jī)理及控制措施進(jìn)行了探討，相信對(duì)于打破國(guó)外技術(shù)封鎖，盡快把握全密閉直流電爐熔煉鈦渣的關(guān)鍵技術(shù)具有重要意義。

2 鈦渣熔煉基本原理

鈦鐵礦是一種以偏鈦酸鐵(FeTiO3)晶格為基礎(chǔ)的多組分復(fù)雜固溶體，一般可表示為:m［(Fe、Mg、Mn)O·TiO2］·n［(Fe、Al、Cr)2O3］，m + n =1。它的基本成分是FeTiO3，與碳加入爐內(nèi)后會(huì)發(fā)生一系列還原反應(yīng)，主要是:

ΔG?=190 900 -161T T始=1 186 K

此外，在不同反應(yīng)條件下，碳還會(huì)與FeTiO3反應(yīng)生成其它不同價(jià)態(tài)的鈦化合物。隨著溫度的升高，TiO2被還原生成低價(jià)鈦的量增加，鈦氧化物被還原的順序?yàn)?TiO2→Ti3O5→Ti2O3→TiO→TiC→Ti(Fe)。在熔煉過(guò)程中，不同價(jià)的鈦化合物是共存的，它們數(shù)量的比例隨熔煉溫度和還原程度的變化而變化。同時(shí)碳還能使鈦鐵礦中含有的非鐵雜質(zhì)SiO2、MnO、V2O5發(fā)生不同程度的還原，還原產(chǎn)物Si、Mn、V 溶于金屬鐵相中，而MgO、CaO、Al2O3與碳發(fā)生還原反應(yīng)的開(kāi)始溫度均較高(＞2 150 K)，僅有可能在電弧作用的局部高溫區(qū)發(fā)生，在正常的熔煉過(guò)程中很難被還原。除碳的還原作用外，由于碳的氧化產(chǎn)生的CO 和還原反應(yīng)生成的CO 也會(huì)參與反應(yīng)，但在較高溫度下(＞1 273 K)反應(yīng)的平衡常數(shù)很小，在熔煉過(guò)程中所占比例不大，屬次要反應(yīng)［3-5］。

對(duì)于電極中空加料的直流電爐熔煉鈦渣而言，鈦鐵礦在下落過(guò)程中溫度達(dá)到1 186 K 以上時(shí)，就會(huì)與碳發(fā)生固相反應(yīng)，然而時(shí)間較短，反應(yīng)程度十分有限。當(dāng)鈦鐵礦下落至電極下端的高溫等離子弧區(qū)(溫度可達(dá)8 273 K 以上)時(shí)，由于鈦鐵礦的熔點(diǎn)較低(僅為1 743 K)，粉狀物料即刻熔化［6］，還原反應(yīng)將在液相中進(jìn)行并生成大量金屬鐵，部分碳及還原生成的少量Si、Mn、V 等溶于鐵液中，并在多種作用下向下運(yùn)動(dòng)。由鈦渣排放溫度可知，電極下端的溫度將高于1 973 K，而碳在高溫鐵液中的固溶度較高，在1 973 K 和2 073 K 下的滲碳量分別可達(dá)5.7%和5.9%［4，7］，與實(shí)際排放鐵水中2%左右的含碳量相差很大，這是由于鐵液在下沉過(guò)程中與鈦渣接觸，部分固溶碳與TiO2發(fā)生還原反應(yīng)，主要產(chǎn)物為Ti2O3，即:

3 界層凝固體的形成及組織成分

云南新立有色金屬有限公司30 MW 全密閉直流電爐，采用連續(xù)給料、間斷排放方式，渣鐵排放口間的高差為1 000 mm，正常生產(chǎn)過(guò)程中爐內(nèi)的存鐵及存渣量均超過(guò)排放口400 ～500 mm。從電爐熔池邊緣進(jìn)行液位測(cè)量，測(cè)量桿有時(shí)存在不能穿過(guò)渣層的情況。由于熔池中心溫度較高，且熔體受電場(chǎng)力、電弧沖擊等的作用具有較強(qiáng)的熔池?cái)嚢?，凝固體僅存在于熔池邊緣一定范圍內(nèi)，鐵液可通過(guò)中心區(qū)域下穿進(jìn)入鐵層并進(jìn)行熱交換，這就不影響渣鐵的正常排放，不會(huì)對(duì)生產(chǎn)造成太大影響。當(dāng)電爐受外部因素影響需進(jìn)行較長(zhǎng)時(shí)間的停爐時(shí)，由于沒(méi)有能量輸入，爐內(nèi)溫度不斷下降，凝固體會(huì)逐步變厚變大，直至在渣鐵界層形成一個(gè)完整的凝固層。

對(duì)界層凝固體進(jìn)行取樣分析(樣品為電爐檢修過(guò)程中熔體冷卻后取得，從中心到外圍形貌差別不大)，其形貌如圖1 所示。從圖中可以看出，在界面上約150 mm 的范圍內(nèi)，鈦渣中存在大量氣孔，同時(shí)還夾雜有少量鐵粒，鐵粒形狀多樣，大小不一，但一般在50 mm 以內(nèi)。

圖1 渣鐵界層凝固體形貌Fig.1 Morphology of solided slag at the interface layer between slag and metal bath

用XRF 和濕化學(xué)法對(duì)鈦渣樣品組成進(jìn)行分析，結(jié)果表明鈦渣為M3O5型固溶體(M 為Ti、Fe、Mg、Mn 等)，主要由TiO2、Ti2O3、FeO 等組成。界面上不同高度鈦渣主要成分的變化如圖2 所示。從圖2中可以看出，隨距離界面高度的增加，Ti2O3含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)先增加后逐步減少到一定量，TiO2則與之相反。FeO 含量隨高度增加而減少，即越接近界面含量越高。此外，夾雜分布于鈦渣中的金屬鐵粒越接近界面含量也越大。

圖2 界面上不同高度鈦渣主要成分的含量的變化Fig.2 Content changes of main composition of titanium slag at different height above interface

4 凝固機(jī)理分析

渣鐵界層凝固是一個(gè)極為復(fù)雜的過(guò)程，對(duì)其機(jī)理的研究也鮮有公開(kāi)報(bào)道，筆者結(jié)合生產(chǎn)實(shí)踐，對(duì)渣鐵界層凝固機(jī)理進(jìn)行了初步探討。

4.1 渣鐵溫差

生產(chǎn)實(shí)踐表明，熔渣的排放溫度通常為1 923 ～2 003 K，而鐵水溫度為1 723 ～1 823 K，鐵水溫度比熔渣低約150 ～200 K，當(dāng)然中心和外圍以及不同液位高度的溫差會(huì)有所不同，這在相關(guān)文獻(xiàn)中亦有報(bào)道［4-5］。

渣鐵溫差與其自身的物理性質(zhì)有關(guān)，熔渣的熱導(dǎo)率較低，僅為1 ～3.5 W/(m·K)，與金屬鐵液相比要低一個(gè)數(shù)量級(jí)(鐵液約為30.5 W/(m·K))［6，8］。同時(shí)，鈦渣的熔化溫度主要與其組成有關(guān)，從TiO2-FeTiO3-Ti2O3三元相圖可以看出［4］，對(duì)于還原程度較高的鈦渣(FeO 含量在10%以內(nèi))，不論其他非鐵雜質(zhì)的含量如何，其熔化溫度幾乎都在1 820 K 以上，比正常時(shí)的鐵水溫度都要高。

對(duì)于開(kāi)弧熔煉的直流電爐而言，熱量主要來(lái)源于電極下端的等離子弧區(qū)，當(dāng)熱量通過(guò)渣層時(shí)被鈦渣大量吸收，越往下溫度越低，渣層存在較大的溫度梯度，在熱對(duì)流和熱輻射一定時(shí)，通過(guò)熱傳導(dǎo)至鐵水層后溫度大為下降。在鐵水界面上一定范圍內(nèi)，當(dāng)熔渣溫度低于熔化溫度時(shí)，熔渣就會(huì)開(kāi)始凝固，形成M3O5型固溶體。在熔池中心區(qū)域，熔渣溫度一般較高，且由于受電場(chǎng)力、電弧沖擊、新加物料和生成物引起的渣池對(duì)流等的作用，熔渣較難凝固，即使有少量凝渣形成也極易被沖開(kāi)。因而，正常生產(chǎn)過(guò)程中，凝固僅存在于界層熔池邊緣一定范圍內(nèi)，不致影響生產(chǎn)的進(jìn)行。在停爐沒(méi)有能量輸入時(shí)，爐內(nèi)溫度會(huì)不斷下降，鈦渣凝固范圍就會(huì)不斷擴(kuò)大。

4.2 熔體還原

圖2 的成分分析表明，渣鐵界層(尤其是界面上100 ～300 mm)鈦渣中Ti2O3的含量高于熔池上層，這說(shuō)明界層TiO2被還原的程度更高。由圖1 的界層凝固體形貌可知，界層為鈦渣和鐵水熔池的過(guò)渡層，存在金屬鐵相，加之距離鐵水熔池較近，溶于鐵相中的碳極易加深TiO2的還原，從而使Ti2O3的生成量更大。而又由于Ti2O3具有比TiO2更高的熔點(diǎn)，熔渣就更易發(fā)生凝固，尤其當(dāng)沒(méi)有能量輸入、溫度不斷降低時(shí)，將率先凝固并逐步擴(kuò)大范圍。同時(shí)，由于鐵水脫碳使鐵的熔點(diǎn)升高，當(dāng)溫度繼續(xù)下降至其熔點(diǎn)以下時(shí)就會(huì)發(fā)生凝固，造成鐵水排放困難。

然而，在界面上0 ～100 mm 內(nèi)，Ti2O3的含量并不高，這是由于越接近鐵水熔池，鈦渣溫度越低，越容易發(fā)生凝固，凝渣與鐵液中碳的固液反應(yīng)速率低于上層液液反應(yīng)速率［9］，因而還原反應(yīng)會(huì)受到一定抑制。同時(shí)越接近鐵水熔池，鈦渣中的金屬鐵相越多，F(xiàn)eO 的含量也越高，冷卻過(guò)程中會(huì)發(fā)生非均相反應(yīng):Ti2O3+FeO =2TiO2+ Fe，從而使Ti2O3含量降低［4］。

5 控制及處理措施

在直流電爐連續(xù)熔煉鈦渣過(guò)程中，由于熔煉工藝特性，鈦渣及鐵水熔池界層不可避免地存在凝固現(xiàn)象。如果渣鐵液位、工藝溫度、鈦渣還原程度等控制得當(dāng)，可將凝固控制在熔池邊緣一定范圍內(nèi)，不致影響生產(chǎn)的順利進(jìn)行，但當(dāng)凝固范圍較大時(shí)，需及時(shí)采取措施加以解決。

一般造成界層凝固嚴(yán)重的原因主要有以下幾種。①渣層過(guò)厚。在熱對(duì)流和熱輻射一定時(shí)，由于鈦渣熱導(dǎo)率相對(duì)較低，如果渣層過(guò)厚則會(huì)使傳導(dǎo)至界層的熱量減少，造成界層溫度降低，致使凝固范圍增大。此時(shí)應(yīng)進(jìn)行液位測(cè)量，較為準(zhǔn)確地測(cè)定渣層厚度，適當(dāng)增加鈦渣排放量，降低渣層厚度并控制在適宜范圍。②熔煉溫度偏低。在鈦渣成分適宜的情況下，如果輸入能量不能滿足新加物料的需求，就會(huì)造成鈦渣溫度偏低，過(guò)熱不夠，熔渣流動(dòng)性不好，熔池偏小和攪拌偏差，熔池對(duì)流大大減弱，界層溫度偏低;渣鐵分離變差，TiO2還原加劇，較高熔點(diǎn)的低價(jià)鈦氧化物增多，致使凝固范圍增大。為此應(yīng)適當(dāng)降低給料速率或增大能量輸入，必要時(shí)調(diào)整電極下端等離子裸弧長(zhǎng)度，改變電爐空腔與熔池能量分布，從而提高渣池溫度，改善熔渣流動(dòng)性。③還原深度過(guò)大。在熔煉溫度一定時(shí)，如果還原劑加入量過(guò)大或還原周期過(guò)長(zhǎng)，都會(huì)造成鈦渣過(guò)還原，使鈦渣中FeO 含量過(guò)低，低價(jià)鈦氧化物的含量增多，從而使鈦渣熔化溫度升高，熔渣流動(dòng)性變差，熔渣尤其是界層更易凝固。這就需要適當(dāng)減少還原劑配比或縮短熔煉周期，降低鈦渣還原深度。

以上情況均在云南新立有色金屬有限公司30 MW 全密閉直流電爐上出現(xiàn)過(guò)，相應(yīng)處理措施已經(jīng)過(guò)實(shí)踐證明。當(dāng)渣鐵界層凝固嚴(yán)重時(shí)，會(huì)造成熔煉生成的鐵液不能下穿至鐵層并形成渣鐵夾雜，累積到一定量后造成渣口出鐵，影響生產(chǎn)的正常進(jìn)行。如果能夠綜合分析原因并采取以上適宜的措施，則界層凝固現(xiàn)象將大為改善，渣口出鐵現(xiàn)象則會(huì)消除。

由于渣鐵界層凝固體位于高溫熔渣與鐵層之間，目前尚無(wú)有效的直接測(cè)量其溫度的方法，只能通過(guò)爐壁相應(yīng)區(qū)域的熱電偶溫度間接推測(cè)。圖3 為一定條件下不同渣層厚度、不同F(xiàn)eO 含量的渣鐵界層熱電偶溫度的變化。

圖3 一定條件下界層熱電偶溫度隨渣層厚度、FeO 含量的變化Fig.3 Changes of thermocouple temperature at different titanium slag layer thickness and FeO content under controlled conditions

鈦渣熔煉過(guò)程中，爐內(nèi)的狀況極為復(fù)雜，影響熱電偶溫度的因素也比較多，這里的一定條件是指在爐壁冷卻強(qiáng)度、輸入能量、工藝溫度、渣層厚度、FeO 含量等除變量外其它基本一致的條件下，所得熱電偶溫度也為一段時(shí)間內(nèi)的平均值。從圖3 可以看出，爐壁熱電偶溫度隨渣層厚度的變小而增大，也就是隨渣層減薄，界層凝固體變小;隨熔渣中FeO 含量的增大而升高，也就是隨還原深度的變小，界層凝固體也變小。而熔煉溫度與凝固體大小的關(guān)系更為直接，在上述其余條件一定時(shí)熔煉溫度偏低，說(shuō)明能量不足，提高熔煉溫度則可明顯改善界層凝固。

總之，在正常熔煉過(guò)程中，需對(duì)工藝參數(shù)進(jìn)行合理控制，基本做到爐內(nèi)物料平衡、能量平衡、反應(yīng)平衡，尤其是熔煉溫度與鈦渣成分的匹配，保證熔池具有較好的流動(dòng)性。當(dāng)渣鐵界層完全凝固，形成所謂“假爐底”，甚至鐵水熔池發(fā)生凝固時(shí)，情況就要復(fù)雜得多，需綜合分析爐況，采取合理措施逐步補(bǔ)償能量并擴(kuò)大熔池，但同時(shí)也要防止能量補(bǔ)償過(guò)快過(guò)多，以免損壞熔池掛渣層，甚至嚴(yán)重時(shí)損壞爐壁耐火材料。

6 結(jié)論

(1)渣鐵界層的鈦渣中存在少量金屬鐵相，越接近鐵水熔池，金屬鐵相越多，鈦渣中FeO 含量也越高。

(2)直流電爐連續(xù)熔煉鈦渣過(guò)程中，渣鐵界層存在部分凝固現(xiàn)象，主要是由于渣鐵溫差、界層鈦渣TiO2還原程度較高等造成的。熔煉中如將凝固控制在熔池邊緣一定范圍內(nèi)，不致影響生產(chǎn)的正常進(jìn)行。

(3)熔煉過(guò)程要注意物料平衡、能量平衡、反應(yīng)平衡，界層凝固范圍過(guò)大時(shí)，要綜合分析爐況，通過(guò)調(diào)整渣層厚度、熔煉溫度、還原程度等進(jìn)行有效控制。

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