徐德增，劉智超，趙 婷，郭 靜

(大連工業(yè)大學(xué)紡織與材料工程學(xué)院，遼寧大連116034)

表面處理納米銅粉/PET共混物的流變性能

徐德增，劉智超，趙 婷，郭 靜

(大連工業(yè)大學(xué)紡織與材料工程學(xué)院，遼寧大連116034)

采用硅烷偶聯(lián)劑KH-550對納米銅粉進(jìn)行表面處理，通過熔融共混制備納米銅粉/PET共混物，用毛細(xì)管流變儀研究了共混物的流變性能。結(jié)果表明:納米銅粉/PET共混體系為非牛頓性假塑性流體，其表觀黏度隨著剪切速率的增大而減小;隨著納米銅粉含量增加，非牛頓指數(shù)增大;共混物的黏流活化能隨剪切速率的增加而減小。

納米銅粉 聚對苯二甲酸乙二醇酯 流變性能 表面改性

納米銅粉有良好的光澤度，顆粒尺寸小，比表面積大，同時具有抗菌性、導(dǎo)電性、耐熱性等特殊性能，被廣泛用于電子漿料、導(dǎo)電涂料、抗菌材料等領(lǐng)域。但由于銅表面活性大，極易與空氣發(fā)生氧化反應(yīng)生成氧化亞銅，從而影響其導(dǎo)電性能。納米銅粉的表面處理目的就是去除氧化層對其性能的影響，增加納米銅粉在高分子樹脂中的界面相容性，提高納米銅粉在介質(zhì)中的分散性［1］。

聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有斷裂強(qiáng)度高、耐熱性好、彈性模量高等特點(diǎn)，故有廣泛的服用和產(chǎn)業(yè)用途。但是PET作為抗菌、導(dǎo)電等功能材料的開發(fā)仍受到限制，常見的解決方法是用無機(jī)填料對其進(jìn)行共混改性［2］。目前有關(guān)納米銅粉表面處理的研究較多［3－5］，但對納米銅粉改性后填充聚合物材料的流變性研究很少。作者采用納米銅粉作為無機(jī)填料，用硅烷偶聯(lián)劑KH-550對其進(jìn)行表面處理，著重研究了改性后的納米銅粉及其含量對PET流變性能的影響，為以后的加工成型條件的確立提供依據(jù)。

1 實驗

1.1 原料

PET:遼陽石化化纖有限公司產(chǎn)，實驗前將PET放入烘箱中，150℃下連續(xù)干燥12 h;納米銅粉:上海第二冶煉廠產(chǎn);硅烷偶聯(lián)劑KH-550:南京建雙化工研究所產(chǎn)。

1.2 實驗設(shè)備

DGX-9243B電熱鼓風(fēng)干燥箱:上海?，攲嶒炘O(shè)備有限公司制;RH2000毛細(xì)管流變儀:英國Rosand公司制;單螺桿擠出機(jī):上海金緯機(jī)械制造有限公司制。

1.3 納米銅粉的表面處理

先將一定量的KH-550溶解在無水乙醇中，于室溫下在磁力攪拌器上攪拌10 min。然后將納米銅粉加入到KH-550與無水乙醇的混合溶液中，高速攪拌60 min。待攪拌結(jié)束后靜置30 min，倒掉上層清液，放入烘箱中于110℃下干燥2 h，充分研磨，備用。

1.4 納米銅粉/PET共混物的制備

將經(jīng)表面處理過的納米銅粉與PET混合，納米銅粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0，0.25%，0.50%，0.75%，1.00%的納米銅粉/PET試樣編號依次為1#，2#，3#，4#，5#。采用單螺桿擠出機(jī)對其進(jìn)行鑄帶造粒，擠出機(jī) 3區(qū)的控溫溫度分別為 260，280，280℃，螺桿轉(zhuǎn)速為40 r/min。

1.5 流變性能測試

采用RH2000型毛細(xì)管流變儀，毛細(xì)管孔徑為0.5 mm，長徑比16∶1，剪切速率()為200～6 000 s－1，實驗溫度分別為 270，272，275 ℃，對不同納米銅粉含量的試樣測試不同下的表觀黏度(ηa)、剪切應(yīng)力(σ)、黏流活化能(△Eη)等。

2 結(jié)果與討論

2.1lgηa－lg關(guān)系

由圖1可以看出，ηa隨的增加而降低，這與通常的非牛頓型假塑性行為表現(xiàn)是一致的，可見納米銅粉的加入改善了PET的流動性。這是因為隨著的增加，共混物大分子鏈發(fā)生解纏結(jié)的幾率上升，分子鏈之間的纏結(jié)點(diǎn)濃度下降，從而使大分子間的相對滑移更加容易;另外，因為˙γ增大，供分子鏈段松弛收縮的時間減少，使其在流場中發(fā)生取向，從而導(dǎo)致流層間的分子間作用力減弱，流動阻力下降。由圖1還可知，在相同˙γ下，隨納米銅粉含量的增加，ηa呈下降趨勢，但是當(dāng)納米銅粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1%時，ηa反而有所上升。這是由于在PET中添加了經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑KH-550處理的納米銅粉，使PET大分子鏈間的分子作用力降低。另外，因為剪切能在流場中積蓄，隨納米銅粉含量的增加，相界面多，連續(xù)性小，通過界面釋放能量，表現(xiàn)為流層間滑移，阻力減小，所以ηa降低。但當(dāng)銅粉含量增加到一定程度時，會使其分散均勻度降低，產(chǎn)生團(tuán)聚，導(dǎo)致大分子鏈段運(yùn)動受阻，使ηa上升。另外，在低下，對ηa的影響更為明顯，因此在加工成型過程中，應(yīng)在低于降解溫度的情況下，適當(dāng)降低以減小材料的不穩(wěn)定性，從而提高產(chǎn)品的性能。

圖1納米銅粉/PET共混物的lgηa－lg關(guān)系曲線Fig.1Plots of lgηa－lg˙γ for nano-copper powder/PET blends

2.2lgσ－lg關(guān)系

圖2納米銅粉/PET共混物的lgσ－lg˙γ關(guān)系曲線Fig.2Plots of lgσ－lg˙γ for nano-copper powder/PET blends

表1 納米銅粉/PET共混物的nTab.1 n of nano-copper powder/PET blends

2.3 lnηa－ 1/T 關(guān)系

從圖3可看出，隨著溫度的升高，共混體系的ηa下降。這是由于高聚物熔體的流動是通過分子鏈間的協(xié)同作用來實現(xiàn)的，當(dāng)溫度高時，分子相繼躍遷能力提高，分子熱運(yùn)動激烈程度加劇，分子間距離增大，材料內(nèi)部由于較多的能量形成更多的“空穴”(自由體積)，從而導(dǎo)致運(yùn)動單元躍遷的空間增大，因此ηa上升。由圖3還可見，lnηa－1/T有很好的線性關(guān)系，但隨的變化，關(guān)系曲線斜率有所不同，即ηa對溫度的敏感性不同。由表2可知，加入納米銅粉后的共混體系的△Eη隨著的增加而減小，這表明˙的提高減弱了溫度對ηa的影響。導(dǎo)致這種現(xiàn)象的原因是的增加有助于大分子鏈段構(gòu)象的變化，使得鏈段更加柔順;同時，增加˙γ可以增強(qiáng)硅烷偶聯(lián)劑處理的納米銅粉在PET大分子間的滑移作用，進(jìn)一步導(dǎo)致其分子間作用力的降低，從而使△Eη下降。

表2不同下2#試樣的△EηTab.2△Eηof sample 2#at different˙γ

表2不同下2#試樣的△EηTab.2△Eηof sample 2#at different˙γ

˙γ/s－1△Eη/(kJ·mol－1)478 147.74 1 141 116.31 1 762 102.18 2 723 63.44 4 208 29.76

3 結(jié)論

a.納米銅粉/PET共混物熔體為非牛頓型假塑性流體，其ηa隨的增加而降低;納米銅粉的填入有效改善了PET的流動性;在低下，對ηa的影響更為明顯。

b.隨著納米粉體含量的增加，n值基本呈上升趨勢，其牛頓性有所增強(qiáng);納米銅粉/PET共混物的n值均大于純PET的，這表明納米銅粉的填入增加了PET的黏-切敏感性，在加工過程中，不宜采用調(diào)節(jié)˙γ的方法來改善流動性。

c.加入納米銅粉后的共混體系的△Eη隨著的增加而減小;在較高溫度和高的下，熔體的黏度降相對較低。

［1］鐘武波，左芳，董星龍.導(dǎo)電納米銅粉表面的氧化層處理和改性研究［J］.過程工程學(xué)報，2004，4(增刊):454－455.

［2］鄔國銘，李光.高分子材料加工工藝學(xué)［M］.北京:中國紡織出版社，2000:13 －14.

［3］何益艷，范修濤，陸瑞卿，等.銅粉表面包覆硅烷偶聯(lián)劑改性研究［J］.腐蝕與防護(hù)，2006，27(2):69－71.

［4］常仕英，郭忠誠.銅粉抗氧化性處理技術(shù)的進(jìn)展［J］.粉末冶金工業(yè)，2007，17(1):49 －50.

［5］王曉麗，杜仕國.銅粉處理對涂料導(dǎo)電性能的影響［J］.表面技術(shù)，2003，32(1):49 －50.

［6］吳其曄，巫靜安.高分子材料流變學(xué)［M］.北京:高等教育出版社，2002:46－47.

Rheological behavior of surface modified nano-copper powder/PET blends

Xu Dezeng，Liu Zhichao，Zhao Ting，Guo Jing
(School of Textile and Material Engineering，Dalian Polytechnic University，Dalian 116034)

Nano-copper powder was exposed to surface modification in presence of a silane coupling agent，KH-550，and was prepared into nano-copper/PET blend by melt blending process.The rheological behavior of the blend was studied by capillary rheometer.The results showed that the blend system was non-Newtonian pseudoplastic fluid，whose apparent viscosity decreased with the increase of shear rate;non-Newtonian index increased with the increase of nano-copper powder content;the viscose flow activation energy of the blend decreased with the increase of shear rate.

nano-copper powder;polyethylene terephthalate;rheological behavior;surface modification

TQ342.21

A

1001-0041(2012)03-0018-03

2011-07-18;修改稿收到日期:2012-03-09。

徐德增(1954—)，男，教授，研究方向為高分子材料改性。E-mail:xudz@dlpu.edu.cn。

遼寧省重點(diǎn)實驗室項目(LS2010010)。