王瑩瑩，王寅崗 ，繆雪飛，馮曉梅

(南京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，南京210016)

隨著微波技術(shù)的快速發(fā)展，高頻通訊領(lǐng)域?qū)ξ⒉娐凡牧系募苫?、小型化及低成本提出了進(jìn)一步要求，LTCC 多層結(jié)構(gòu)材料成為當(dāng)今實(shí)現(xiàn)以上目標(biāo)的主要途徑之一，因此開發(fā)能與金屬導(dǎo)體銀或銅共燒兼容的微波介質(zhì)陶瓷材料成為L(zhǎng)TCC 技術(shù)研究中的熱點(diǎn)［1］。在眾多微波介質(zhì)材料中，低介電常數(shù)、高品質(zhì)因數(shù)陶瓷材料在微波通訊中可以有效地減少微波元件及電路之間的耦合，降低信號(hào)延遲［2］，因此開發(fā)高頻低介類微波介質(zhì)陶瓷已成為目前主要研究的課題之一。

近年來，ZnO－SiO2及MgO－SiO2體系陶瓷因具有介電性好及成本低等特點(diǎn)而引起廣泛關(guān)注［3－5］Mg2SiO4－Zn2SiO4復(fù)合體系［6］與單一體系相比，具有更好的綜合性能且對(duì)應(yīng)燒結(jié)溫度有所降低，然而要實(shí)現(xiàn)與低熔點(diǎn)高導(dǎo)電性的銀(熔點(diǎn)約960 ℃)或銅(熔點(diǎn)約1 050 ℃)在低溫下共燒并獲得良好的微波介電性，還需要進(jìn)一步降低陶瓷的燒結(jié)溫度。B2O3、Li2O 及Li2O－B2O3－SiO2［LBS］、ZnO－B2O3－SiO2［ZBS］玻璃都是較為常見的助燒劑［4，7－9］，已有在(Zn0.8Mg0.2)2SiO4－TiO2中添加一定量的LBS 玻璃來降低該陶瓷的燒結(jié)溫度的報(bào)道［8］。然而大量玻璃以非晶相存在，常導(dǎo)致材料微波介電性能的大幅度下降［4］。因此，為成功制備低介電常數(shù)LTCC 材料，燒結(jié)助劑的選擇和添加量的控制都具有重要的研究意義和應(yīng)用價(jià)值。有學(xué)者報(bào)道ZrO2摻雜可以提高基體材料的移動(dòng)疊加效應(yīng)［10］，同時(shí)在物相燒結(jié)過程中添加ZrO2會(huì)產(chǎn)生某種低熔物從而促進(jìn)主晶相的生成［11］，我們的前期研究驗(yàn)證ZrO2的添加可以促進(jìn)(Zn0.8Mg0.2)2SiO4陶瓷中主晶相的形成并獲得結(jié)構(gòu)致密性能優(yōu)異的陶瓷體，具有正的諧振頻率溫度系數(shù)［121］的TiO2的添加可以有效地調(diào)節(jié)該體系的諧振溫度系數(shù)，但該體系燒結(jié)溫度為1 240 ℃，難以滿足LTCC 材料的要求。為實(shí)現(xiàn)(Zn0.8Mg0.2)2SiO4－ZrO2－TiO2體系在LTCC 中的應(yīng)用，本文研究了助燒劑B2O3與Li2O 單獨(dú)添加及復(fù)合添加對(duì)陶瓷體燒結(jié)性和微波介電性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

實(shí)驗(yàn)中取分析純的MgO，ZnO，SiO2，ZrO2按照99wt%(Zn0.8Mg0.2)2SiO4－1wt%ZrO2的成分配比精確稱量，以酒精為球磨介質(zhì)在瑪瑙罐內(nèi)一次球磨16h，取出烘干后在1 150 ℃/3 h 下完成預(yù)燒。預(yù)燒后粉料按照91wt%［(Zn0.8Mg0.2)2SiO4－ZrO2］－9wt%TiO2(ZMSZT)的成分配比添加TiO2(分析純)，在混合后的ZMSZT 配方中添加x wt% B2O3(此處以分析純的當(dāng)量H3BO3代替，x=0、1)和y wt%Li2O(此處以分析純的當(dāng)量Li2CO3代替，y=0、4)，具體樣品成分配比見表1。將精確配比的粉料再次球磨并烘干，接著加入5wt%的PVA(分析純)造粒，隨后在200 MPa 冷等靜壓下壓制成15 mm×7 mm 的圓片。將圓片樣品放入剛玉坩鍋中并埋粉，排膠后在一定溫度下進(jìn)行燒結(jié)。

表1 樣品成分配比

1.2 樣品測(cè)試

本實(shí)驗(yàn)使用綜合熱分析儀(NETZSCH STA 499c，Germany)初步確定樣品的排膠及燒結(jié)溫度，分別采用美國(guó)材料實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)(ASTM)測(cè)試燒成樣品的收縮率及體積密度，用XRD(D8 Advance Bruker，Germany)對(duì)樣品進(jìn)行物相分析，用SEM(JSM－6360LV，JEOL，Japan)觀察試樣的表面形貌。采用網(wǎng)絡(luò)分析儀(Agilent E8363B，USA)結(jié)合Hakki－Collemon 法測(cè)試樣品的介電常數(shù)及介電損耗，再在25℃～85 ℃下測(cè)量相應(yīng)的諧振中心頻率f25、f85，根據(jù)式(1)算得諧振頻率溫度系數(shù)τf:

2 結(jié)果與分析

2.1 TG－DSC 分析

為了解樣品的熱演化并制定合理的工藝參數(shù)，將Ⅳ組份造粒、烘干后進(jìn)行熱失重分析(TG)與差示掃描熱分析(DSC)，其中升溫速率為10 ℃/min。如圖所示，TG 曲線上存在三個(gè)失重臺(tái)階。開始時(shí)在100 ℃～200 ℃溫度范圍內(nèi)有少量失重，對(duì)應(yīng)有較小的吸熱峰存在，可能是由于少量吸附水的揮發(fā)，并且在此溫度區(qū)內(nèi)H3BO3受熱脫去一個(gè)水分子生成偏硼酸(HBO2)，HBO2在一定溫度條件下聚合成焦硼酸(H2B4O7)。在300 ℃～600 ℃溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)較大的失重現(xiàn)象，對(duì)應(yīng)出現(xiàn)了一個(gè)較寬的吸熱峰，一方面是因?yàn)镠3BO3分解產(chǎn)生的B2O3，溫度升高時(shí)一部分B2O3熔化揮發(fā);另一方面是由于造粒過程中加入的PVA 在500 ℃～600 ℃內(nèi)揮發(fā)導(dǎo)致失重。在更高溫度區(qū)域內(nèi)(＞600 ℃)出現(xiàn)第三個(gè)失重臺(tái)階，該失重來源于原料中Li2CO3受熱分解，對(duì)應(yīng)在約706 ℃時(shí)出現(xiàn)一吸熱峰。由圖可知，當(dāng)溫度高于800 ℃時(shí)TG－DSC 曲線區(qū)域平緩，均不存在明顯的失重或放熱/吸熱峰，這表明初始原料的分解及排膠過程都已結(jié)束，為后續(xù)的燒結(jié)做好了準(zhǔn)備。因此，以TG－DSC 曲線為依據(jù)初步選取870 ℃、900 ℃、930℃、960 ℃、990 ℃為燒結(jié)溫度，550 ℃為排膠溫度。

圖1 ZMSZT+1B+4L 樣品粉體的TG－DSC 曲線

2.2 樣品收縮率與密度分析

圖2 為添加x wt% B2O3+y wt%Li2O(x=0、1;y=0、4)的ZMSZT 陶瓷在不同燒結(jié)溫度下的樣品收縮率及體積密度。隨著溫度的升高，樣品收縮率增大，樣品Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ在較低溫度下可以達(dá)到與樣品Ⅰ在高溫區(qū)相近收縮率，說明助燒劑的添加可以降低樣品的燒結(jié)溫度。其中與單一添加B2O3與Li2O 助燒劑的樣品相比，二者復(fù)合添加的樣品可以在較低的溫度(930 ℃)下達(dá)到飽和收縮率，隨著燒結(jié)溫度的升高收縮率最高達(dá)15%，同理在樣品密度分析中樣品Ⅳ在930 ℃燒結(jié)時(shí)對(duì)應(yīng)密度較大，這說明B2O3與Li2O 復(fù)合添加的樣品在930 ℃左右就可以燒結(jié)致密。

圖2 樣品在不同燒結(jié)溫度下的收縮率及體積密度

2.3 物相分析

圖3 為未添加助燒劑的樣品在1 240 ℃燒結(jié)及添加助燒劑的樣品在930 ℃燒結(jié)后的X 射線衍射圖?？梢?，不同添加方式樣品的主晶相均為Willemite(Zn2SiO4JCPDS no. 37－1485)，同時(shí)存在少量的Rutile(TiO2JCPDS no.21－1276)。與樣品Ⅰ相比，助燒劑的添加能夠促進(jìn)樣品在較低溫度(930 ℃)下實(shí)現(xiàn)晶化。此外，Li2O 的添加導(dǎo)致樣品Ⅲ與Ⅳ中出現(xiàn)少量的ZnTiO3相(JCPDS no.39－190PDF)。圖3(b)為圖3(a)中2θ 在25 ～35°之間的XRD 譜放大圖，可發(fā)現(xiàn)Ⅲ與Ⅳ樣品的衍射峰稍向右移動(dòng)，這可能是因?yàn)殚L(zhǎng)時(shí)間球磨導(dǎo)致少量的Zn2+被離子半徑較小的Li+置換，晶格尺寸減小，2θ 增大;同時(shí)置換出的Zn2+與TiO2結(jié)合生成少量ZnTiO3。

圖3

2.4 微觀形貌分析

所研究樣品的微觀形貌如圖4 所示。從圖4 可以看出，經(jīng)1 240 ℃燒結(jié)后的樣品Ⅰ中晶粒尺寸較大，微結(jié)構(gòu)較致密;而經(jīng)930 ℃燒結(jié)后的樣品Ⅱ中晶粒不明顯，且排列疏散對(duì)應(yīng)致密性較差，說明在該溫度下樣品未達(dá)到致密化燒結(jié);與Ⅱ相比，樣品Ⅲ中晶粒尺寸變化不大，致密性稍有提高，但仍存在少量縫隙，說明樣品Ⅲ未達(dá)到最佳燒結(jié)溫度;同樣溫度燒結(jié)后的樣品Ⅳ中晶粒尺寸稍有增大、晶粒明顯、晶界結(jié)合緊密、空隙消失，對(duì)應(yīng)致密性可以與較高溫度(1 240 ℃)燒結(jié)后的樣品Ⅰ的致密性相媲美。B2O3與Li2O 作為低熔點(diǎn)氧化物在燒結(jié)過程中均可以通過液相的流動(dòng)性推動(dòng)質(zhì)的傳遞，進(jìn)而提高基體的燒結(jié)活性，且Li2O 的添加可能導(dǎo)致氧空位的產(chǎn)生，這也是促進(jìn)燒結(jié)的重要原因［13］，然而單一氧化物添加過量時(shí)有可能會(huì)導(dǎo)致料漿粘結(jié)異常增大而影響與導(dǎo)電金屬界面結(jié)合，甚至不能實(shí)現(xiàn)與其共燒，與單獨(dú)添加相比，二者復(fù)合添加在獲得更好的助燒效果的同時(shí)很好地避免這一點(diǎn)。由于樣品的致密性對(duì)材料的介電性能有很大的影響，材料致密性高時(shí)對(duì)應(yīng)的介電損耗?。?4］，因此，選擇1 wt% B2O3+4wt% Li2O 作為燒結(jié)助劑來獲得高致密性的ZMSZT 陶瓷。

圖4 樣品Ⅰ經(jīng)1 240 ℃燒結(jié)及樣品Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ經(jīng)930 ℃燒結(jié)后的表面微觀形貌

針對(duì)以上分析，圖5 模擬了復(fù)合添加B2O3和Li2O 的ZMSZT 樣品在燒結(jié)過程中的致密化及微觀結(jié)構(gòu)演變?cè)韴D。由圖5 可知，(a)為初始樣品顆粒，其中H3BO3在燒結(jié)中分解為B2O3，同時(shí)Li2CO3在燒結(jié)過程中分解為L(zhǎng)i2O;(b)Willemite 與Rutile 單獨(dú)存在，部分B2O3與Li2O 在燒結(jié)中結(jié)合產(chǎn)成Li2O－B2O3玻璃相;隨溫度升高，(c)中助燒劑熔化推動(dòng)質(zhì)的傳遞，促進(jìn)了ZMSZT 陶瓷的致密化;當(dāng)溫度繼續(xù)升高，(d)中樣品燒結(jié)致密，伴有少量的ZnTiO3析出，該相的存在對(duì)基體微波性能影響不大［15］。

圖5 樣品Ⅳ在燒結(jié)過程中致密化及微結(jié)構(gòu)演變?cè)韴D

2.5 微波介電性能

表2 為經(jīng)不同溫度燒結(jié)后樣品的微波介電性能。由表可知，添加助燒劑對(duì)陶瓷樣品介電常數(shù)(εr)的影響不大，對(duì)應(yīng)εr值從8.41 增大到9.36。在介電損耗的比較中發(fā)現(xiàn)，添加助燒劑后的樣品在諧振頻率(f=10.3GHz)下品質(zhì)因子Qf(與損耗大小呈反比)均有減小，一方面可能是因?yàn)闃悠返闹旅苄詫?duì)介電性能的影響，另一方面可能是因?yàn)樘砑觿┑囊肴菀桩a(chǎn)生不明顯的雜相而有損其介電性能。在930 ℃燒結(jié)條件下B2O3與Li2O 復(fù)合添加比單獨(dú)添加的樣品對(duì)應(yīng)的Qf 值要大，這與圖4 的結(jié)果一致，說明樣品的微觀形貌與介電性能存在內(nèi)在的聯(lián)系，高致密度與晶粒尺寸均勻的樣品具有更好的介電性能［14］。在對(duì)樣品諧振頻率溫度系數(shù)的研究中發(fā)現(xiàn)，與樣I 相比，助燒劑的添加對(duì)應(yīng)τf值的改變不大，其中復(fù)合添加B2O3與Li2O 的ZMSZT 陶瓷對(duì)應(yīng)τf為－5.71×10－6/℃，樣品溫度穩(wěn)定性較高。由以上分析可知，B2O3與Li2O 復(fù)合添加能獲得比單一添加更好的助燒效果，通過液相燒結(jié)作用實(shí)現(xiàn)樣品的低溫?zé)Y(jié)。

表2 樣品經(jīng)不同溫度燒結(jié)后的微波介電性能

3 結(jié)論

采用固相法制備的以B2O3和Li2O 為助燒劑的(Zn0.8Mg0.2)2SiO4－ZrO2－TiO2(ZMSZT)微波介 質(zhì)陶瓷中:

(1)與未添加燒結(jié)助劑的樣品相比，B2O3和Li2O 的添加一定程度上改善了陶瓷的燒結(jié)性能，二者復(fù)合添加時(shí)具有更好的助燒效果，使得ZMSZT 陶瓷在較低的溫度(930 ℃)下達(dá)到飽和收縮率，且燒結(jié)致密。

(2)對(duì)燒結(jié)后的樣品進(jìn)行XRD、SEM 及微波介電性分析后發(fā)現(xiàn):經(jīng)930 ℃燒結(jié)后，B2O3與Li2O 復(fù)合添加的樣品中主晶相為Willemite，同時(shí)伴有及少量的Rutile 和ZnTiO3，其中ZnTiO3的微波性能較好，對(duì)基體微波性能影響不大;復(fù)合添加B2O3與Li2O 的樣品晶界處無縫隙，晶粒明顯且排列緊密，具有較好的微觀形貌;此外，與單一添加B2O3或Li2O 的樣品相比，二者復(fù)合添加的樣品對(duì)應(yīng)介電損耗較小，微波介電性良好，可很好地用作LTCC 材料。

［1］ 王寧，趙梅瑜，殷之文，微波介質(zhì)陶瓷的中低溫?zé)Y(jié)［J］. 無機(jī)材料學(xué)報(bào)，2002，17:915－923.

［2］ Jean J H，Gupta T K.Design of Low Dielectric Glass+Ceramics for Multilayer Ceramic Substrate［J］.IEEE Transactions on Components，packaging and Manufacturing Technology B，1994，17(2):228－233.

［3］ Nguyen N H，Lim J B，Nahm S.Effect of Zn/Si Ratio on the Microstructural and Microwave Dielectric Properties of Zn2SiO4Ceramics［J］. Journal of the American Ceramic Society，2007，90(10):3127－3130.

［4］ Kim J S，Song M E，Joung M R. Effect of B2O3Addition on the Sintering Temperature and Microwave Dielectric Properties of Zn2SiO4Ceramics［J］. Journal of the European Ceramic Society，2010，30:375－379.

［5］ Tsunooka T，Androu M，Higashida Y. Effects of TiO2on Sinter Ability and Dielectric Properties of High－Q Forsterite Ceramics［J］.Journal of the European Ceramic Society，2003，23:2573－2578.

［6］ Song K X，Chen X M，Zheng C W.Microwave Dielectric Characteristics of Ceramics in Mg2SiO4－Zn2SiO4System［J］. Ceramics International，2008，34:917－920.

［7］ Valant M，Suvorov D. Low－Temperature Sintering of(Ba0.6Sr0.4)TiO3［J］.Journal of the American Ceramic Society，2004，87(7):1222－1226.

［8］ Zhang Q L，Yang H，Zou J L. Low－Temperature Sintering of(Zn0.8Mg0.2)2SiO4－TiO2Ceramics［J］. Materials Letters，2008，62:3872－3874.

［9］ Yoon S O，Shim S H，Kim K S.Low－Temperature Preparation and Microwave Dielectric Properties of ZBS Glass－Al2O3Composites［J］.Ceramics International，2009，35:1271－1275.

［10］ 孫平，王茂祥，孫彤.(Ba1－xSrx)TiO3系鐵電陶瓷的制備及其介電性能研究［J］.電子器件，2000，23:85－89.

［11］ He M，Zhang S，Zhou X H.Dielectric and Microwave Properties of ZrO2Doped CaO－SiO2－B2O3Ceramic Matrix Composites［J］.Journal of Alloys and Compounds，2011，509:4260－4263.

［12］ Kagomiya I，Sugihara J，Kakimoto K.Mg2SiO4－TiO2Composite Ceramics Prepared using a Liquid Phase Deposition Process［J］.Journal of Electroceramics，2009，22:327－333.

［13］ Valant M，Suvorov D，Pullar R C.A Mechanism for Low－Temperature Sintering［J］.Journal of the European Ceramic Society，2006，26:2777－2783.

［14］ George S，Sebastian T M.Microwave Dielectric Properties of Novel Temperature Stable High Q Li2Mg1－xZnxTi3O8and Li2A1－xCaxTi3O8(A = Mg，Zn)Ceramics［J］. Journal of the European Ceramic Society，2010，30:2585－2592.

［15］ Wu S P，Luo J H，Cao S X. Microwave Dielectric Properties of B2O3－Doped ZnTiO3Ceramics Made with Sol－Gel Technique［J］.Journal of Alloys and Compounds，2010，502:147－152.