陳家棟，潘寶寶，張金池，郭 超，陳三雄，李海東

（1.南京林業(yè)大學 森林資源與環(huán)境學院，南京210037；2.中水珠江規(guī)劃勘測設(shè)計有限公司，廣州510610；3.環(huán)境保護部 南京環(huán)境科學研究所，南京210042）

礦產(chǎn)資源是重要的自然資源，是生活生產(chǎn)發(fā)展尤其是工業(yè)生產(chǎn)的基礎(chǔ)。然而過分的亂采濫挖和不注重保護資源與環(huán)境，造成土地荒蕪，植被破壞，土壤河流污染以及地質(zhì)災害等，時刻威脅著生態(tài)安全甚至人類的發(fā)展。礦區(qū)的植被恢復關(guān)鍵在于克服土壤重金屬的嚴重污染，由于重金屬在土壤中較為穩(wěn)定，不易隨水淋濾，不被微生物降解，一直以來都是學者們關(guān)注的環(huán)境問題。大寶山礦區(qū)位于廣東省北部，50多年的開采歷史使得礦區(qū)生態(tài)環(huán)境嚴重惡化，植被損失殆盡，礦區(qū)地面塌陷、崩塌、滑坡，含水層破壞，地形地貌景觀破壞等地質(zhì)災害頻發(fā)；廢土棄渣堆棄，巖壁裸露，尾礦庫淋濾，選礦廢液的無序排放等，已成為亟待解決的生態(tài)安全隱患。近年來，大寶山礦區(qū)的重金屬污染問題日益受到新聞媒體和研究者的重視，關(guān)于大寶山礦區(qū)和下游的污染調(diào)查和機理研究也多有開展［1－2］。鐘曉蘭等［3］通過對大寶山地區(qū)稻田土壤的重金屬含量分析，發(fā)現(xiàn)稻田土壤受到Cd和Cu為主的金屬復合污染，Cd和Cu分別超標20.33倍和11.32倍；鄒曉錦等［4］通過檢測大寶山礦區(qū)癌癥高發(fā)村村中井水、蔬菜、大米等樣品Pb，Zn，Cd，Cu的含量以及人體尿樣、血樣中的Cd含量，發(fā)現(xiàn)該村受到多種重金屬復合污染，其中Cd和Pb對人體健康的風險較大。然而，對于礦區(qū)重金屬含量的區(qū)域差異以及影響重金屬含量的相關(guān)因素的研究相對較少。由于重金屬在土壤中的存在環(huán)境及其形態(tài)都不相同，因而其含量和污染性也會受到這些因素的影響，分析這些影響因素，研究其對于重金屬的影響過程和機理，便可以有的放矢，有效地治理土壤環(huán)境的重金屬污染。本文通過對大寶山不同功能區(qū)土壤性質(zhì)和重金屬含量的測試，分析重金屬含量與這些性質(zhì)之間的相關(guān)性，以找出影響和控制大寶山礦區(qū)重金屬脅迫的因素，為礦區(qū)土壤環(huán)境修復、治理以及廢棄地復墾提供依據(jù)。

1 實驗材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

試驗區(qū)位于廣東省北部曲江、翁源兩縣交界處的大寶山礦區(qū)，地理位置為東經(jīng)113°40′—113°43′，北緯24°30′—24°36′，地形屬嶺南中低山地，海拔為300～1 068.09m。山系呈南北走向，北高南低。礦區(qū)所處構(gòu)造單元為烏石—丘壩隆起區(qū)，標高400～800m。區(qū)內(nèi)主要為侵蝕構(gòu)造地形。礦床位于大寶山與方山近乎南北走向的山脊之間的小型向斜盆地中，主要出產(chǎn)銅硫礦、鉛鋅礦以及少量錳、銫、鎢、金等金屬礦石。該區(qū)域地處亞熱帶季風氣候區(qū)，全年溫暖多雨，年平均氣溫16.8℃，多年平均降雨量為1 673 mm，地帶性土壤類型為紅壤［5－7］。區(qū)域地帶性植被類型為典型常綠闊葉林，喬木層多以殼斗科、樟科等為主，灌木層多見山茶科、紫金牛科植物，草本植物層以蕨類為主。

1.2 土壤采集與測定

對礦區(qū)按照不同功能分為6個區(qū)域，分別為：銅礦露采區(qū)、鐵礦露采區(qū)、李屋排土場、內(nèi)排土場、槽對坑尾礦庫以及生產(chǎn)生活區(qū)，各區(qū)域基本情況見表1。每個區(qū)域隨機選取6個樣點，共計36個。按5點取樣法取表層0—20cm土樣，剔除雜物后以4分法取樣5kg，裝入聚乙烯自封袋中帶回實驗室。待樣品風干后碾碎過2mm尼龍篩以備分析用。采樣點分布情況見圖1。

表1 大寶山礦區(qū)不同功能區(qū)基本情況

參照《土壤農(nóng)業(yè)化學分析法》進行土壤理化性質(zhì)測定［8］，其中，土壤顆粒組成采用甲種比重計法，容重和孔隙度采用環(huán)刀法，全磷采用NaOH熔融鉬銻抗比色法，全鉀采用NaOH熔融火焰光度法，全氮采用凱氏蒸餾定氮法，速效磷采用HCl—H2SO4雙酸浸提法，速效鉀采用NH4Ac浸提火焰光度法，堿解氮采用堿解擴散法。土壤pH值采用德國（Sartorius）PB—10標準型pH計測定（土∶水＝1∶2.5），有機質(zhì)采用重鉻酸鉀法（國家標準方法GB7857287）。土壤重金屬 Cu，Mn，Cr，Zn，Pb，Cd含量全量采用HF—HClO4—HNO3消解后用美國產(chǎn)Leeman Labs Profile多道電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（ICP—AES）測定。數(shù)據(jù)采用Excel 2003和SPSS 19.0進行處理與分析。

圖1 土壤樣品采集點

2 結(jié)果與分析

2.1 不同功能區(qū)土壤重金屬含量

大寶山礦區(qū)不同功能區(qū)的土壤重金屬含量見圖2。其中，土壤Cu含量由高到低依次為：銅礦露采區(qū)（1 894mg／kg）、槽對坑尾礦庫（1 447mg／kg）、鐵礦露采區(qū)（1 441mg／kg）、內(nèi)排土場（1 172mg／kg）、李屋排土場（1 024mg／kg）、生產(chǎn)生活區(qū)（642mg／kg），因為銅、鐵礦露采區(qū)是礦區(qū)的核心區(qū)域，主要進行礦石挖掘、開采和選礦等作業(yè)，土壤Cu含量最高。土壤Mn含量為槽對坑尾礦庫最高（達1 661mg／kg），其他點基本相同；土壤Zn，Pb，Cd等重金屬元素含量基本表現(xiàn)為鐵礦露采區(qū)＞尾礦庫＞排土場＞銅礦露采區(qū)＞生產(chǎn)生活區(qū)，鐵礦露采區(qū)的Zn，Pb，Cd含量最高，分別為1 389，973，11.31mg／kg，這主要是由于缺乏利用價值的低品質(zhì)礦石、土石以及鐵選、銅選、冶煉后的礦渣堆棄在兩個排土場和尾礦庫內(nèi)，鐵礦區(qū)和棄土堆的土壤Cu含量較銅礦露采區(qū)低，但是其他伴生礦石經(jīng)過開采和選銅過程影響活性增強，土壤中該成分含量較銅礦露采區(qū)有顯著增強。槽對坑尾礦庫的土壤 Mn、Cr含量最高（分別為1 661，1 746.01mg／kg），這可能與兩種元素不易受到采冶過程影響，大量殘留于棄置在尾礦庫的礦渣中有關(guān)。

兩個排土場的6種土壤重金屬含量基本表現(xiàn)為：內(nèi)排土場＞李屋排土場，內(nèi)排土場為1990s前使用的堆放棄土地點，李屋排土場最近幾年開始使用，這兩個區(qū)域存放棄土時間相差大，可能是土壤理化性質(zhì)發(fā)生變化導致重金屬含量差異的原因。生產(chǎn)生活區(qū)的土壤Mn含量相對較高（761mg／kg），這一區(qū)域雖距離礦區(qū)核心區(qū)較遠，但是也同樣受到礦區(qū)重金屬污染，土壤Cu、Mn等元素含量較高。國家土壤重金屬污染二級標準是為保障農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，維護人體健康的土壤限制值，主要適用于一般農(nóng)田、蔬菜地、茶園、果園、牧場等土壤，三級標準是為保障農(nóng)林生產(chǎn)和植物正常生長的土壤臨界值，主要適用于林地土壤及污染物容量較大的高背景值土壤和礦產(chǎn)附近等地的農(nóng)田土壤（蔬菜地除外）［9－10］。礦區(qū)所有區(qū)域的土壤重金屬含量皆超過二級標準，土壤Cu和Mn含量超過三級標準，土壤Zn和Pb含量除生產(chǎn)生活區(qū)外，其他幾個區(qū)域均超過國家三級標準。

圖2 大寶山礦區(qū)不同功能區(qū)重金屬含量

2.2 不同土壤重金屬含量的相關(guān)性

大寶山礦區(qū)6種土壤重金屬元素的相關(guān)分析見表2。表2表明，大寶山土壤Cu含量與Zn、Cd呈極顯著正相關(guān)，與土壤Pb含量呈顯著相關(guān)，這與Cu、Zn、Pb三種元素的化學性質(zhì)類似有關(guān)，選銅工藝中使用的強酸性藥水也可能會釋放某些重金屬元素，選礦后的廢液和礦渣一起殘留或排放到礦區(qū)廢棄地和尾礦庫周圍，也有可能導致這種相關(guān)性［11－12］。土壤 Mn含量與其他5種元素均未表現(xiàn)出明顯相關(guān)性，土壤Cd含量與土壤Pb含量表現(xiàn)為顯著相關(guān)性，土壤Zn含量與Pb呈極顯著相關(guān)性，與Cd呈顯著相關(guān)性，這主要是由于Zn與Pb的地球化學行為極為類似。土壤Pb含量與Cr相關(guān)系數(shù)為0.34，兩者之間也可能具有相關(guān)性。

表2 大寶山土壤重金屬含量相關(guān)系數(shù)

對6種重金屬元素進行主成分分析，發(fā)現(xiàn)大于1的特征值共3個，其對應(yīng)的特征值累計貢獻率達86.389%（表3），6種重金屬元素中，Cu，Zn，Pb，Cd元素為一類，其對成分1負荷量分別為0.796，0.810，0.803，0.772，說明這4種元素具有一定的同源性；Cr對主成分2負荷量較大，其值為0.81；Mn對成分3具有較大的負荷量（0.853），主成分分析的特征值和貢獻率詳見表4。Cu，Zn，Pb，Cd都為親硫元素，它們都與S2－具有較強的絡(luò)合力，在礦石中普遍伴生于硫化礦石及其化合物中，如銅硫礦、硫鐵礦、閃鋅礦和鉛鋅礦等，在開采冶煉過程中被釋放和累積于土壤中［13－14］。

表3 主成分（PC）負荷量

表4 主成分分析的特征值和貢獻率

2.3 土壤性狀對重金屬含量的影響

大寶山礦區(qū)不同功能區(qū)的土壤理化性質(zhì)見表5。土壤pH值都表現(xiàn)為強酸性，最低的內(nèi)排土場土壤pH僅為2.24，槽對坑尾礦庫和生產(chǎn)生活區(qū)離采冶核心區(qū)域較遠，所以較為接近中性。有機質(zhì)含量表現(xiàn)為銅礦露采區(qū)最高（36.98g／kg），鐵礦露采區(qū)最低（9.56g／kg），其他4個區(qū)域基本相似，土壤氮、磷、鉀含量無明顯規(guī)律，其含量可能與本身土壤性質(zhì)及周圍環(huán)境有關(guān)。

銅礦開采區(qū)與鐵礦開采區(qū)土壤都以黏粒和沙粒為主，粉粒含量約占到總量的20%；兩排土場對比，內(nèi)排土場由于堆積棄土時間超過李屋排土場10a以上，所以沙粒含量達49%，而李屋排土場棄土都是近期挖掘堆棄于此，粒徑分布情況大致與露采區(qū)相似。生產(chǎn)生活區(qū)的土壤黏粒、粉粒和沙粒含量各占33%。陽離子交換量以李屋排土場最高，達34.94cmol／L，內(nèi)排土場最低，為13.28cmol／L。

表5 大寶山礦區(qū)不同功能區(qū)土壤理化性質(zhì)

大寶山礦區(qū)土壤重金屬含量與土壤理化性質(zhì)的相關(guān)分析見表6?？梢钥闯?，土壤全磷和有效磷含量與重金屬之間無顯著相關(guān)性；土壤全鉀含量與重金屬元素含量之間相關(guān)性同樣不顯著，土壤速效鉀含量與土壤Mn和Cr含量分別呈極顯著和顯著相關(guān)性。土壤全氮含量與土壤Cu和Cd含量呈極顯著負相關(guān)性，而土壤堿性氮含量只與Mn呈極顯著負相關(guān)性。土壤pH與土壤Mn和Cr含量分別呈極顯著和顯著相關(guān)性，與土壤Cu、Cd含量呈顯著負相關(guān)性。土壤有機質(zhì)含量與土壤Cu含量呈極顯著相關(guān)性，與土壤Cr含量呈顯著負相關(guān)性。土壤陽離子交換量與土壤Cd含量呈顯著相關(guān)性。6種重金屬元素含量與土壤容重、毛管孔隙度、總孔隙度的相關(guān)性不強，但與土壤顆粒組成具有相關(guān)性。土壤Cu，Zn，Pb含量與黏粒含量呈顯著負相關(guān)，而與沙粒呈極顯著正相關(guān)，說明土壤中Cu，Zn，Pb等元素主要富集于沙粒部分。土壤Mn含量與粉粒含量顯著正相關(guān)，與沙粒含量顯著負相關(guān)，說明Mn元素主要富集于粉粒部分。有研究指出［15－16］，黏粒結(jié)構(gòu)中的重金屬主要存在于巖土母質(zhì)中，是長期存在于土壤中的原生態(tài)重金屬，沙粒結(jié)構(gòu)中的重金屬是由于人為和環(huán)境變化造成的次生態(tài)重金屬，由此可以推測土壤樣品中與沙粒含量呈正相關(guān)的Cu，Zn，Pb三種元素可能并非來自于原生礦石中，而有可能是由于一系列的開采冶煉等人為活動，使得生態(tài)環(huán)境和土壤性質(zhì)變化而造成礦石中的這些重金屬活性增強釋放到了土壤中，并參與土壤、水文等循環(huán)逐漸富集累積于土壤粗顆粒中。樣品中與沙粒呈負相關(guān)的錳元素可能來源于原生錳礦石中，因為錳礦石在常溫下極穩(wěn)定，不溶于水、硝酸、冷硫酸［12，15］，所以還未受到人類開采冶煉活動的影響。

表6 土壤性質(zhì)與重金屬元素含量的相關(guān)系數(shù)

3 結(jié)論

（1）大寶山礦區(qū)土壤Cu含量由高到低表現(xiàn)為露采區(qū)＞尾礦庫＞排土場＞生產(chǎn)生活區(qū)，Mn含量以槽對坑尾礦庫最高，其他地點基本相同；Pb，Zn，Cd和Cr元素含量也基本表現(xiàn)為露天開采區(qū)＞尾礦庫＞排土場＞生產(chǎn)生活區(qū)，與區(qū)域功能和土壤成分有關(guān)。

（2）6種重金屬元素可分為3類，Cu，Pb，Zn，Cr為一類，Mn和Cd分別為另外兩類。Cu元素的影響因素為土壤有機質(zhì)、土壤pH、沙粒含量、土壤全氮含量（負相關(guān)，下以“—”表示）；Zn的影響因素為：土壤沙粒含量、土壤黏粒含量（—）；Pb的影響因素為：土壤沙粒含量、土壤黏粒含量（—）；Mn元素的影響因素可能為土壤pH和速效鉀、粉粒含量、堿性氮（—）和沙粒含量（—）；Cd元素的影響因素為土壤速效鉀含量、土壤pH和土壤有機質(zhì)含量（—）；Cr的影響因素為：陽離子交換量、土壤全磷含量（—）、全氮含量（—）和pH（—）。

（3）礦區(qū)土壤Cu，Pb，Zn等重金屬元素可能是由于開采冶煉等人為活動使得伴生礦石中的成分釋放到了土壤中，并隨著環(huán)境變化逐漸累積，而并非原生礦石中穩(wěn)定態(tài)的重金屬。

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