鄭立思 馮 苗 詹紅兵

(福州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,福州350108)

硫化鎘量子點(diǎn)的合成及其光限幅效應(yīng)

鄭立思 馮 苗 詹紅兵*

(福州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,福州350108)

采用膠體化學(xué)法制備了四種表面修飾有不同有機(jī)功能團(tuán)的CdS量子點(diǎn)(QDs),利用透射電子顯微鏡(TEM)、紫外-可見(UV-Vis)吸收光譜、光致發(fā)光(PL)光譜、開孔Z掃描技術(shù)分別研究了四種CdS樣品的線性光學(xué)和非線性光學(xué)性能.結(jié)果表明:顆粒大小、表面形貌和缺陷濃度是影響CdS QDs非線性光學(xué)性能的主要因素.

硫化鎘;表面修飾;光限幅;Z掃描

1 引言

在過去的幾年里,半導(dǎo)體材料由于具有良好的被動光限幅性能,受到人們的廣泛關(guān)注.1,2對于宏觀塊體材料而言,更多的研究興趣在于其單光子誘導(dǎo)自由載流子吸收引起的非線性光學(xué)(NLO)性能.3近年來,半導(dǎo)體量子點(diǎn)(QDs)的合成、4,5表征和應(yīng)用受到越來越多的關(guān)注.6-10半導(dǎo)體QDs的物理性能主要由激子空間禁閉引起.與宏觀塊體材料相比,QDs的量子尺寸效應(yīng)導(dǎo)致線性吸收光譜發(fā)生藍(lán)移.11理論研究表明,金屬納米晶的三階非線性極化率與其半徑的三次方成反比,12顆粒尺寸越小,其三階非線性極化率越大.對于半導(dǎo)體QDs,雖然其粒徑非常小(1-10 nm),但相應(yīng)的非線性效應(yīng)卻并不顯著,目前對半導(dǎo)體QDs在光限幅領(lǐng)域應(yīng)用的研究較少.13盡管如此,溶液的自我修復(fù)功能和較大的光損傷閾值,依然為我們研究溶液中半導(dǎo)體QDs的NLO性能提供便利的條件.

本文通過膠體化學(xué)法制備了四種CdS QDs,其表面分別修飾有不同的有機(jī)基團(tuán),如圖1所示.利用透射電鏡(TEM)、紫外-可見(UV-Vis)吸收光譜、熒光(PL)光譜、開孔Z掃描技術(shù)分別研究了四種CdS樣品的線性光學(xué)和NLO性能.

2 實(shí)驗(yàn)部分

圖1 制備的CdS QDs樣品的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Scheme of structures for the as-prepared CdS QDs samplesMPS:(3-mercaptopropyl)trimethoxysilane;TA:thioglycolic acid; MUA:11-mercaptoundecanoic acid;BM:benzylmercaptan

2.1 試劑與儀器

3-巰丙基三乙氧基硅烷(MPS)、巰基乙酸(TA)、卞硫醇(BM)、11-巰基十一烷酸(MUA)均購于Sigma-Aldrich公司;N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、氯化鎘(CdCl2·2.5H2O)、硫化鈉(Na2S)、氫氧化鈉(NaOH)均購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.實(shí)驗(yàn)所用的水為去離子水,各種化學(xué)試劑均為分析純.

所用儀器設(shè)備為:磁力攪拌器(85-1,上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司)、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(R-1001N,鄭州長城科工貿(mào)有限公司)、低溫冷卻液循環(huán)泵(DLSB-5/20,鄭州長城科工貿(mào)有限公司)、高速臺式離心機(jī)(TGL-18C,上海安亭科學(xué)儀器廠)、透射電子顯微鏡(JEM-2010,日本JEOL公司)、UV-Vis分光光度計(UV-2450,Shimadzu公司)、熒光分光光度計(FL/FS TCSPC 920,Deinburgh公司).

NLO性能測試采用一套標(biāo)準(zhǔn)的Z掃描系統(tǒng),14,15光源為高斯脈沖,由一臺調(diào)Q Nd:YAG脈沖激光器產(chǎn)生,脈寬為8 ns.光束經(jīng)空間過濾除去高式模式,通過一個焦距為30 cm的凸透鏡匯聚用于測試.激光器的輸出波長為532或1064 nm,脈沖頻率為1 Hz,入射單脈沖能量在微焦和毫焦范圍內(nèi)可調(diào).在與Z軸成45°角的直線位置探測樣品的散射光強(qiáng).測試前,將樣品預(yù)先用合適的溶劑分散,然后盛于光程為5 mm的石英比色皿中.為了避免可能存在的熱效應(yīng)或光誘導(dǎo)形狀轉(zhuǎn)變,在測試過程中,不間斷地攪拌懸浮液樣品,以變換入射激光對樣品的轟擊點(diǎn).在激光轟擊前后,均對樣品進(jìn)行UV-Vis吸收光譜檢測,以檢測激光輻射是否改變樣品的線性光學(xué)特性.根據(jù)Z掃描數(shù)據(jù)計算樣品的歸一化透過率與入射光能量密度之間的關(guān)系,最終得到光限幅效應(yīng)曲線.

2.2 MPS修飾CdS QDs(CdS-MPS)制備

取MPS的DMF溶液(0.02 mol·L-1,120 mL)與氯化鎘的水溶液(2 mol·L-1,1.5 mL)混合,攪拌15 min后,向其中逐滴滴加硫化鈉水溶液(1.07 mol· L-1,1.5 mL).室溫下避光,磁力攪拌4 h,得到黃色混合物.再通過緩慢減壓蒸餾的方式將黃色混合物中的水除去,期間補(bǔ)充新純化的DMF溶劑以免QDs發(fā)生團(tuán)聚.最后,高速離心三次后,上層黃色清液即為CdS-MPS溶液.

2.3 TA修飾CdS QDs(CdS-TA)的制備

根據(jù)文獻(xiàn),16取TA(150 μL)加入到CdCl2水溶液(0.001 mol·L-1,270 mL)中,磁力攪拌15 min,形成淡藍(lán)色混濁液.然后,用NaOH(0.01 mol·L-1)溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)混合物的pH值至11.接著,向上述混合液中逐滴滴加Na2S水溶液(0.015 mol·L-1,10 mL),避光,室溫下持續(xù)攪拌1 h.反應(yīng)后,通過緩慢減壓蒸餾的方式將黃色混合物中的水蒸出.當(dāng)混合物的體積減少到原來的1/10時,停止蒸餾.最后,采用無水甲醇作為沉淀劑,沉淀分離,得到黃色CdS-TA膠狀物.

2.4 BM修飾CdS QDs(CdS-BM)的制備

取BM的DMF溶液(5 mol·L-1,80 mL)加入至CdCl2水溶液(1.5 mol·L-1,2 mL)中,磁力攪拌15 min.然后將Na2S水溶液(0.75 mol·L-1,2 mL)逐滴滴加至上述混合液中,避光,室溫下持續(xù)攪拌4 h.反應(yīng)后,通過緩慢減壓蒸餾的方式將黃色混合物中的水除去,期間補(bǔ)充新純化的DMF溶劑以免QDs顆粒團(tuán)聚.最后,高速離心三次,除去氯化鈉,得到黃色CdS-BM溶液.

2.5 MUA修飾CdS QDs(CdS-MUA)的制備

取MUA的DMF溶液(0.15 mol·L-1,40 mL)與CdCl2水溶液(0.8 mol·L-1,2 mL)混合,攪拌15 min后,向其中逐滴滴加Na2S水溶液(0.8 mol·L-1,2 mL).室溫下避光,磁力攪拌4 h,得到黃色混合物.再通過緩慢減壓蒸餾的方式將黃色混合物中的水除去,期間補(bǔ)充新純化的DMF溶劑以免QDs發(fā)生團(tuán)聚.最后,高速離心三次,上層黃色清液即為CdS-MUA溶液.

3 結(jié)果與討論

圖2是各CdS QDs樣品的TEM照片.可以看出,在這四種含巰基的有機(jī)分子存在條件下,體系中的S2-與Cd2+可反應(yīng)生成CdS QDs.與文獻(xiàn)17報道類似,CdS QDs的外形為球形,分散性良好,粒度較小,約為3-5 nm.加入的表面修飾劑不同,最終生成CdS顆粒的平均粒徑也有區(qū)別.從圖中可以看出, CdS-TA的粒徑最小,CdS-BM和CdS-MUA次之, CdS-MPS的粒徑最大.這是由于MPS容易水解,在CdS表面形成二氧化硅層.也正是因?yàn)檫@層二氧化硅層,使CdS-MPS的HRTEM難以聚焦,無法獲得清晰的HRTEM照片.

圖2 CdS QDs的TEM照片F(xiàn)ig.2 TEM images of the as-prepared CdS QDs (a)CdS-MPS;(b)CdS-TA;(c)CdS-BM;(d)CdS-MUA

圖3是各CdS QDs樣品的UV-Vis吸收光譜圖,各樣品均有一個位于340-450 nm處的CdS特征吸收峰,對應(yīng)于導(dǎo)帶中的電子態(tài)與價帶中的空穴態(tài)的第一光學(xué)允許躍遷.18隨著QDs尺寸的增加,吸收峰出現(xiàn)寬化彌散的現(xiàn)象.我們注意到,處于最藍(lán)端的是CdS-TA的最大吸收峰,中心位于350 nm.其它三個樣品的吸收光譜以CdS-BM、CdS-MUA、CdSMPS的順序依次紅移.由吸收光譜可知,四種CdS QDs的帶隙Eg?分別為2.99 eV(CdS-TA)、2.76 eV (CdS-BM)、2.73 eV(CdS-MUA)和2.70 eV(CdS-MPS).吸收帶隙與顆粒半徑之間滿足有效質(zhì)量近似理論的Brus公式:19

圖3 CdS-MPS、CdS-TA、CdS-BM及CdS-MUA在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的UV-Vis吸收光譜圖Fig.3 UV-Vis absorption spectra of CdS-MPS,CdS-TA, CdS-BM,and CdS-MUAin N,N-dimethylformamide(DMF)

四種CdS QDs的光致發(fā)光光譜如圖4所示.由于在PL測試之前,各樣品的最大吸收峰的吸光度均調(diào)節(jié)至0.3左右,因此可以排除濃度對樣品發(fā)光效率的影響.從圖中可以看出,CdS-TA的最大發(fā)射峰位于523 nm,其余三個樣品的最大發(fā)射峰均位于560 nm附近.由于量子尺寸效應(yīng),半導(dǎo)體QDs熒光發(fā)射峰隨顆粒尺寸的增加而紅移.QDs熒光發(fā)射主要有激子發(fā)射、陷阱發(fā)射和雜質(zhì)能級復(fù)合發(fā)光三種形式.由于實(shí)驗(yàn)未涉及摻雜,雜質(zhì)能級復(fù)合發(fā)光可以忽略.電子和空穴直接復(fù)合,產(chǎn)生激子態(tài)發(fā)光.但在納米粒子表面存在許多懸鍵,形成了表面缺陷態(tài).當(dāng)半導(dǎo)體QDs受到光激發(fā)后,光生載流子以極快的速度受限于表面缺陷態(tài)而產(chǎn)生表面態(tài)發(fā)光,即陷阱發(fā)射.激子發(fā)射一般位于吸收邊附近而陷阱發(fā)射較寬且有較大的Stokes位移.在圖4中,不論是CdS-TA納米粒子,還是其它三種粒子,它們的第一激子吸收峰均在350 nm左右,而它們的發(fā)射峰均在530-560 nm附近.這個結(jié)果表明,四種CdS QDs 530-560 nm附近的熒光發(fā)射均歸因于陷阱發(fā)射.相比之下,CdS-TA QDs的發(fā)射峰形窄,強(qiáng)度高,發(fā)光效率明顯大于其它三種CdS QDs.這可能是由于TA分子鏈較短,CdS-TA QDs表面存在更多的缺陷,對電子和空穴的俘獲能力最強(qiáng),電子和空穴一旦產(chǎn)生就被俘獲,使得它們直接復(fù)合的幾率很小,陷阱發(fā)射強(qiáng)度最高.

圖4 CdS-MPS、CdS-TA、CdS-BM和CdS-MUA的DMF懸浮液在室溫下測得的PL光譜圖Fig.4 PLspectra of CdS-MPS,CdS-TA,CdS-BM,and CdS-MUAin DMF dispersion at room temperatureλex=350 nm

量子產(chǎn)率是指納米微粒受激發(fā)發(fā)出的光子數(shù)目與激發(fā)光源光子數(shù)目之比.以羅丹明B為標(biāo)準(zhǔn),假定其熒光量子產(chǎn)率為97%,分別測量羅丹明B和QDs樣品的吸光度和熒光光譜,并通過積分得到相應(yīng)的熒光強(qiáng)度的面積.測量中羅丹明B和QDs溶液的吸光度都小于0.1,通過如下公式計算:20

Φu=Φs(As/Au)(Fu/Fs)(λs/λu)(nu/ns)2(2)公式(2)中,Φu、Φs分別表示待測樣品和標(biāo)準(zhǔn)物的熒光量子產(chǎn)率;Au、As分別為待測樣品和標(biāo)準(zhǔn)物在激發(fā)波長下的吸收值;Fu、Fs分別為待測樣品和標(biāo)準(zhǔn)物在校正發(fā)射光譜下的積分面積;λu、λs分別為待測樣品和標(biāo)準(zhǔn)物的激發(fā)波長;nu、ns分別為待測樣品和標(biāo)準(zhǔn)物溶劑的折射率.其中s代表標(biāo)準(zhǔn)樣(羅丹明B), Φs=97%,u代表被測樣QDs.

經(jīng)實(shí)驗(yàn)、計算得到,CdS-MPS、CdS-TA、CdSBM和CdS-MUA的熒光量子產(chǎn)率分別為7.93%、27.1%、7.24%和6.54%.

四種尺寸不同的CdS QDs樣品在納秒激光照射下的光限幅曲線如圖5所示.隨著激光入射能量密度的不斷增加,各樣品的歸一化透過率在第一階段基本不變,均出現(xiàn)降低的趨勢.當(dāng)入射激光能量密度增大到0.4 J·cm-2時,四種CdS QDs懸浮液的歸一化透過率開始有不同程度的降低,表明光限幅效應(yīng)開始起作用.從圖中可以看出,與其它三個樣品相比,CdS-TA QDs的光限幅效應(yīng)明顯最弱.當(dāng)入射激光能量密度達(dá)到2 J·cm-2時,其它三個粒徑較大的CdS QDs的透過率已降低到0.65附近,CdS-TA的歸一化透過率約為0.90.

圖5 CdS QDs樣品的DMF懸浮液在532 nm激光照射下的光限幅測試結(jié)果Fig.5 Variation in the normalized transmittance as a function of the input fluence for the DMF dispersions of CdS QDs at 532 nm

半導(dǎo)體QDs的量子尺寸效應(yīng)造成不同粒徑大小的CdS QDs表現(xiàn)出的光限幅效應(yīng)也不相同.21一方面,隨著顆粒尺寸的增大,激子極化幾率增大.相應(yīng)地,激子振動強(qiáng)度也隨之增大,又因?yàn)镼Ds的非線性極化率正比于激子振動強(qiáng)度的平方,故非線性極化率也增加.22另一方面,從非線性散射(NLS)機(jī)理的角度解釋,對于粒徑較大的QDs,在激光照射下所形成的散射中心尺寸較大,有利于增強(qiáng)NLS作用,使光限幅效應(yīng)增大.在測試過程中,不間斷攪拌懸浮液樣品,以變換入射激光對樣品的轟擊點(diǎn),達(dá)到有效地避免可能存在的熱效應(yīng)或光誘導(dǎo)轉(zhuǎn)變.此外由于各種巰基表面修飾劑的加入,使QDs表面與溶劑產(chǎn)生的相互作用,表面偶極效應(yīng)也可能對樣品的光限幅效應(yīng)產(chǎn)生一定的影響.

4 結(jié)論

采用膠體化學(xué)法制備了表面分別修飾MPS、TA、BM和MUA等四種不同有機(jī)基團(tuán)的CdS QDs,并利用TEM、UV-Vis吸收光譜、PL光譜、開孔Z掃描技術(shù)等分別研究了四種CdS樣品的線性光學(xué)和NLO性能.結(jié)果表明,隨著顆粒尺寸的增大,吸收峰與發(fā)射峰均發(fā)生紅移和寬化的現(xiàn)象,但樣品對于納秒激光脈沖的光限幅效應(yīng)卻明顯增強(qiáng).光限幅研究結(jié)果表明,顆粒大小、表面形貌和缺陷濃度是影響CdS QDs NLO性能的主要因素.QDs在光限幅領(lǐng)域的應(yīng)用很大程度取決于與其它材料的復(fù)合及由此產(chǎn)生的強(qiáng)化效果.

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June 27,2011;Revised:October 12,2011;Published on Web:October 28,2011.

Synthesis of CdS Quantum Dots and Their Optical Limiting Effect

ZHENG Li-Si FENG Miao ZHAN Hong-Bing*
(College of Materials Science and Engineering,Fuzhou University,Fuzhou 350108,P.R.China)

Four kinds of CdS quantum dots(Qds)with four different surface-capping organic groups were prepared by a colloidal chemical method.The linear and nonlinear optical properties of the materials were characterized using transmission electron microscopy(TEM),ultraviolet-visible(UV-Vis)absorption spectroscopy,photoluminescence(PL)spectroscopy,and Z-scan measurements.The results show that the particle size,the surface morphology,and the defect concentration are the main factors that determine the nonlinear optical properties.

CdS;Surface modification;Optical limiting;Z-scan measurement

10.3866/PKU.WHXB201228208

*Corresponding author.Email:hbzhan@fzu.edu.cn;Tel:+86-591-22866512.

The project was supported by the Natural Science Foundation of Fujian Province,China(2009J01241).

福建省自然科學(xué)基金(2009J01241)資助項(xiàng)目

O644