侯若冰 孫彥麗 王貝貝

(廣西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,廣西桂林541004)

A-T堿基對單羥基自由基加成產(chǎn)物的單電子氧化還原性質(zhì)

侯若冰*孫彥麗 王貝貝

(廣西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,廣西桂林541004)

采用密度泛函理論在B3LYP/DZP++//B3LYP/6-31++G(d,p)水平上研究A-T堿基對的單羥基加成產(chǎn)物的氧化還原性質(zhì).計(jì)算表明,所有8種加成復(fù)合物都表現(xiàn)出顯著的氧化性,但其還原性卻很弱.加成復(fù)合物AC2-T、AC4-T、AC5-T的俘獲電子誘發(fā)T堿基N3位上的H原子向A堿基的N1位遷移,產(chǎn)生這種氫遷移的根源在于A堿基俘獲電子后電子密度較大,有利于在A堿基上形成新的N－H鍵.

A-T堿基對;加成反應(yīng);羥基自由基;電子親合勢;單電子氧化還原

1 引言

羥基自由基(·OH)是生物體系中可導(dǎo)致DNA損傷、誘發(fā)基因突變1-5的眾多微粒中的一種,實(shí)驗(yàn)研究6,7表明·OH可加成到DNA核苷酸分子的堿基上形成高活性的自由基加合物,進(jìn)而引發(fā)分子脫氫、分子間質(zhì)子轉(zhuǎn)移8,9等一系列反應(yīng),導(dǎo)致基因變異.理論研究10表明,2?-脫氧胞苷-5?-磷酸單羥基加合物的形成可能引起DNA雙鏈中出現(xiàn)堿基對間的錯(cuò)配.

2010年,史俊友等11在B3LYP/6-31++G(d,p)// B3LYP/6-31G(d,p)水平上對A-T堿基對的單羥基加成產(chǎn)物進(jìn)行了研究,同時(shí),他們借助對加成產(chǎn)物前線軌道能量高低的分析,得出一部分加成產(chǎn)物具有較強(qiáng)的氧化性,另一部分則具有較強(qiáng)的還原性的結(jié)論.但我們知道,根據(jù)體系的前線軌道可靜態(tài)地考察體系俘獲及丟失電子的潛在趨勢,而以此作為評價(jià)體系氧化還原性的依據(jù)是不充分的.將體系最高占據(jù)軌道能量的負(fù)值近似視為其電離能,而將最低空軌道能量的絕對值近似看作體系的電子親合勢屬于理論近似處理.因?yàn)轶w系的電子結(jié)構(gòu)與體系內(nèi)的電子數(shù)、核分布密切相關(guān),體系丟失或俘獲電子將改變體系中的電子數(shù),體系中核的分布也隨之改變,從而反過來影響體系的電子結(jié)構(gòu)以及與電子結(jié)構(gòu)對應(yīng)的各種性質(zhì),所以,僅利用體系前線軌道能量的高低判定其氧化還原性并不十分可靠.為準(zhǔn)確評價(jià)有關(guān)體系的氧化還原性質(zhì),本文使用準(zhǔn)確的B3LYP/DZP++理論方法12對相關(guān)體系的電子親合勢與電離能進(jìn)行計(jì)算.

2 計(jì)算方法與細(xì)節(jié)

因體系中存在氫鍵,結(jié)構(gòu)優(yōu)化時(shí)應(yīng)使用彌散基組考慮這種作用,以求獲得準(zhǔn)確的分子結(jié)構(gòu),但史俊友等11的研究沒有考慮這個(gè)問題,本文使用6-31++ G(d,p)基組進(jìn)行所有的結(jié)構(gòu)優(yōu)化,而后使用經(jīng)實(shí)驗(yàn)校正、可靠的B3LYP/DZP++方法12計(jì)算單點(diǎn)能,以求出體系的電子親合勢與電離能等性質(zhì).B3LYP/ DZP++方法已被許多實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)證實(shí)可較好地描述分子、13離子12,14的結(jié)構(gòu)與性質(zhì).我們14曾使用該方法對疏水氨基酸的氧化還原性質(zhì)進(jìn)行了計(jì)算,結(jié)果均優(yōu)于其它文獻(xiàn)15,16的結(jié)果.此外,該方法研究生物分子反應(yīng)機(jī)理的表現(xiàn)17,18也是令人滿意的.Close19使用B3LYP/DZP++方法和B3LYP/6-31++G(d,p)方法優(yōu)化得到的結(jié)構(gòu)非常接近,所以,本研究中的結(jié)構(gòu)優(yōu)化均使用B3LYP/6-31++G(d,p)方法進(jìn)行.

計(jì)算模型與文獻(xiàn)11的相同,堿基與核糖環(huán)鍵連的C原子用H原子代替(圖1).當(dāng)一個(gè)羥基自由基與腺嘌呤(A)或胸腺嘧啶(T)加成后,可能對原有堿基對間的氫鍵產(chǎn)生影響.為便于區(qū)分羥基在不同堿基上的加成部位,本文分別使用ACM-T和A-TCN表示羥基加成到A環(huán)編號為M的C原子上和羥基加成到T環(huán)編號為N的C原子上所形成的復(fù)合物.

圖1 A-T堿基對的原子編號Fig.1 Atom numbering forA-T base pair R:C atom of glycosidic bond

本文的全部計(jì)算都使用Gaussian 03程序20完成,各原子的電荷根據(jù)自然鍵軌道(NBO)21-25分析得到.分子軌道和自旋密度圖都使用GaussView軟件繪制.并使用文獻(xiàn)14的方法計(jì)算體系的垂直電離能(VIP)、絕熱電離能(AIP)、垂直電子親合勢(VEA)以及絕熱電子親合勢(AEA),以據(jù)此評價(jià)體系的氧化還原性質(zhì).使用極化連續(xù)介質(zhì)模型26(水的介電常數(shù)ε=78.39)模擬水溶液中體系的性質(zhì).

3 結(jié)果與討論

3.1 分子結(jié)構(gòu)

由于本文的結(jié)構(gòu)優(yōu)化使用了彌散基組,優(yōu)化得到的羥基加成A-T復(fù)合物結(jié)構(gòu)與文獻(xiàn)11的稍有差異.一般變化規(guī)律為,當(dāng)羥基加成位距離氫鍵較遠(yuǎn)時(shí),氫鍵中的N6H…O、N1…HN3距離較文獻(xiàn)11縮短1 pm左右.這表明計(jì)算中是否使用彌散基組對含氫鍵體系的分子結(jié)構(gòu)有明顯影響,盡管彌散基組對氫鍵體系中H原子(氫鍵電子受體)所形成共價(jià)鍵的長度影響不大,但卻可使氫鍵體系中電子給體(N、O原子)的電子軌道向外伸展更遠(yuǎn),從而使電子給體-受體間的相互作用增強(qiáng),導(dǎo)致氫鍵長度有所縮短.

但是,本文得到的A-TC4與文獻(xiàn)11的結(jié)構(gòu)差別較大.A-TC4中A、T堿基已發(fā)生相對旋轉(zhuǎn),A、T兩環(huán)平面間夾角約80°(圖2);這種堿基環(huán)的旋轉(zhuǎn)還導(dǎo)致A、T間的氫鍵N1…HN3被N1…HO取代.A-TC4中的氫鍵N1…HO長比文獻(xiàn)11中的氫鍵N1…HN3長縮短約9 pm,另一個(gè)氫鍵N6H…OC4長也縮短約5 pm.盡管如此,本文得到的8種復(fù)合物的相對能量由低到高的順序?yàn)?AC8-T＜A-TC6＜A-TC5＜AC2-T＜AC4-T＜AC5-T＜A-TC4～A-TC2,與文獻(xiàn)11的仍保持基本一致,唯一的差別是A-TC4比A-TC2的能量低7.5 kJ·mol-1,這可能與A-TC4中存在兩個(gè)較短的氫鍵有關(guān).而且, AC5-T的能量比穩(wěn)定性僅次于它的A-TC4低了55.15 kJ·mol-1.所有復(fù)合物的自旋密度分布也呈能量較低的離域狀態(tài),沒有大量聚集在羥基上,這與文獻(xiàn)11的結(jié)果一致.上述計(jì)算結(jié)果表明,對氫鍵體系使用彌散函數(shù)時(shí)將改變氫鍵中電子受體-給體間的距離,但對計(jì)算體系的電荷分布和相對穩(wěn)定性影響不大.

圖2 A-TC4復(fù)合物的優(yōu)化結(jié)構(gòu)Fig.2 Optimized geometry of theA-TC4complex distance in pm

當(dāng)復(fù)合物得到電子轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的陰離子時(shí),相對能量由低到高的順序?yàn)?A-TC6)-＜(A-TC4)-～(AC8-T)-＜(A-TC2)-＜(A-TC5)-.形成陰離子前后比較,堿基對的相對位置變化不大,除(A-TC4)-中兩環(huán)呈蝴蝶狀(夾角為165.5°),(AC8-T)-中兩環(huán)呈剪刀形(夾角17.2°)外,其余3種陰離子中堿基對環(huán)平面彼此維持共平面形態(tài).在形成陰離子時(shí),若堿基對間的一個(gè)氫鍵伸長,則另一個(gè)氫鍵必縮短,這應(yīng)該與陰離子形成前后堿基對的相對位置變化不大有關(guān).除(AC8-T)-外,其它4種陰離子的穩(wěn)定性順序顯然與各自T環(huán)上負(fù)電荷的集中程度相關(guān),T環(huán)上負(fù)電荷最集中的(A-TC5)-(見3.4節(jié)中的電荷布居數(shù)據(jù))穩(wěn)定性最差.盡管(A-TC4)-中T環(huán)上負(fù)電荷的集中程度比(A-TC6)-的小,但由于(A-TC4)-中兩環(huán)的蝴蝶狀分布在一定程度上削弱了堿基對間的氫鍵,結(jié)果導(dǎo)致(A-TC4)-的穩(wěn)定性反而不如(A-TC6)-.

穩(wěn)定的陽離子復(fù)合物中,堿基對的相對位置變化同樣很小,這表明羥基加成的堿基對復(fù)合物被氧化時(shí)不會明顯改變各自的相對空間位置;這些離子的相對能量由低到高的順序?yàn)?AC8-T)+＜(AC5-T)+＜(AC2-T)+～(AC4-T)+＜(A-TC6)+＜(A-TC2)+.這種穩(wěn)定性順序表明,羥基加成到堿基對的T環(huán)時(shí),所得復(fù)合物陽離子不如羥基加成到堿基對中A環(huán)時(shí)所形成的陽離子穩(wěn)定;而且,在羥基加成到堿基對A環(huán)所形成的4種復(fù)合物陽離子中,A環(huán)上正電荷較多的(AC2-T)+和(AC4-T)+不如A環(huán)上正電荷較少的(AC8-T)+和(AC5-T)+穩(wěn)定.

3.2 電離能和電子親合勢

為探討上述復(fù)合物的氧化還原性質(zhì),需分別計(jì)算它們的電離能和電子親合勢.在優(yōu)化離子的過程中發(fā)現(xiàn)一些體系發(fā)生了較大的結(jié)構(gòu)改變.其中, A-TC5陽離子以及AC2-T、AC4-T、AC5-T各陰離子的優(yōu)化均導(dǎo)致T的N3上H向A的N1轉(zhuǎn)移,此外,A-TC4陽離子優(yōu)化過程中最大的變化是T環(huán)的重組(原來的六元環(huán)變成了七元環(huán)),同時(shí),也出現(xiàn)了上述H遷移現(xiàn)象,對這些體系只能計(jì)算絕熱電離能或絕熱電子親合勢,有關(guān)結(jié)果列于表1中,體系在水溶液中的性質(zhì)也一同列出.

從表1的數(shù)據(jù)可見,所有復(fù)合物都具有較大的電子親合勢,即使把該計(jì)算方法所得結(jié)果的平均誤差(0.15 eV)12考慮進(jìn)去,也不會改變電子親合勢的符號;由于形成陰離子時(shí),一般AEA都大于VEA,所以,AC2-T、AC4-T和AC5-T的潛在AEA值應(yīng)該更大.另一方面,8種復(fù)合物的電離能都很大.由此可判斷,盡管其AEA或VEA值大小不同,但所有復(fù)合物的氧化性特征都非常明顯;相反,較大的電離能表明所有復(fù)合物都不太可能具有較強(qiáng)的還原性.

表1 A-T堿基對單羥基自由基加成產(chǎn)物的電離能和電子親合勢Table 1 Calculated ionization potentials and electron affinities for hydroxyl radical adducts ofA-T base pairs

如果考慮溶劑的影響,可發(fā)現(xiàn)復(fù)合物的氧化性比其在氣相中時(shí)更強(qiáng).但有趣的是所有復(fù)合物在水溶液中的電離能都明顯減小,這與Crespo-Hernández等27在MP2/6-31++G(d,p)水平上對單個(gè)堿基A、T電離能的計(jì)算結(jié)果的變化趨勢一致.根據(jù)這一結(jié)果可以推測,如果堿基對復(fù)合物在水溶液中沒有因水分子的存在而彼此分離,那么復(fù)合物AC5-T可能具有較強(qiáng)的還原性;但即使在水溶液中,其它堿基對復(fù)合物的還原性仍然不強(qiáng).而且,這里必須指出,在真實(shí)的DNA中,盡管其雙螺旋外側(cè)因存在大量磷酸基團(tuán)而具有顯著的親水性,雙螺旋外側(cè)會有較多水分子存在,但雙螺旋內(nèi)部配對的堿基即使被羥基化了仍然是疏水性的,因此,真實(shí)DNA環(huán)境中的堿基對復(fù)合物被顯著溶劑化的可能性不大.這意味著我們只能以氣相條件下羥基化堿基對復(fù)合物的AEA、AIP數(shù)據(jù)而不能用溶劑化條件下的相關(guān)數(shù)據(jù)來評價(jià)羥基化堿基對復(fù)合物的還原性強(qiáng)弱.

上述分析表明,文獻(xiàn)11在沒有計(jì)算氣相條件下羥基化堿基對復(fù)合物的AEA、AIP數(shù)據(jù)的情況下,僅憑對體系前線分子軌道能級相對高低的分析,就得出羥基化堿基對復(fù)合物的還原性強(qiáng)弱的結(jié)論不是十分準(zhǔn)確.

3.3 電子得失誘發(fā)復(fù)合物堿基對間氫遷移的自由

能變化

由于A-TC5陽離子和AC2-T、AC4-T、AC5-T陰離子的形成可誘發(fā)復(fù)合物堿基對間的氫遷移,因此,本文對這幾個(gè)氫原子遷移反應(yīng)的自由能變化進(jìn)行了計(jì)算,以期了解DNA雙鏈A-T堿基羥基化產(chǎn)物后續(xù)氧化還原過程的微觀特征.盡管A-TC4陽離子的形成過程中也發(fā)生了氫遷移,但因T環(huán)的重組過程復(fù)雜,無法優(yōu)化出穩(wěn)定構(gòu)象態(tài),故沒有計(jì)算A-TC4陽離子形成過程中的自由能變化.此外,作者曾希望探討這四個(gè)過程的氫遷移反應(yīng)機(jī)理,但搜索氫遷移反應(yīng)過渡態(tài)的計(jì)算沒能成功.

下面所列出的氫遷移反應(yīng)自由能變化是在B3LYP/6-31++G(d,p)水平上由產(chǎn)物的自由能減去反應(yīng)物的自由能得到的.

比較這4個(gè)過程的自由能變化,不難看出伴隨電子俘獲的氫遷移相對容易,這與3.2節(jié)中所得出的VEA值的變化規(guī)律一致.其中,AC5-T的VEA值較小,相應(yīng)地,其電子俘獲過程中氫遷移自由能變化也較小.但另一方面,相當(dāng)大的自由能升高表明,對A-TC5而言,伴隨丟失電子的氫遷移過程很困難,這也與3.2節(jié)所述的該體系VIP較大相一致.

3.4 復(fù)合物堿基對間氫遷移誘因的電荷分析

在A-T堿基對被單羥基自由基加成后,可產(chǎn)生8種復(fù)合物,這8種復(fù)合物在發(fā)生電子得失后可能形成16種陰、陽離子.其中4種離子在其形成過程中誘發(fā)了氫遷移反應(yīng).在其它12種可能的離子中,有11種離子的形成并不引起氫遷移,還有1種陽離子(A-TC4)+的形成會同時(shí)導(dǎo)致氫遷移和T環(huán)的重組.下面從電荷分布的角度討論堿基對復(fù)合物形成離子時(shí)發(fā)生氫遷移的可能原因.

表2列出16種離子的NBO電荷數(shù)據(jù),由于(A-TC4)+、(A-TC5)+和(AC2-T)-、(AC4-T)-、(AC5-T)-的形成過程中發(fā)生了氫遷移,為考察形成了離子以后氫遷移前體系的電荷分布,所以采用了電中性堿基對的結(jié)構(gòu),因此,這樣計(jì)算得到的實(shí)際上是電中性堿基對在分子結(jié)構(gòu)不變的情況下垂直捕獲(丟失)一個(gè)電子所形成的陰(陽)離子的電荷分布.

仔細(xì)分析表2的數(shù)據(jù),不難發(fā)現(xiàn),氫遷移的根源在于離子形成過程中電荷在A、T兩個(gè)堿基環(huán)上分布的差異.當(dāng)A環(huán)上聚集了較多負(fù)電荷時(shí),T環(huán)上的氫傾向于向A環(huán)遷移,這顯然有利于在A環(huán)上形成H－N鍵,對形成陰離子的情形來說尤其如此.典型的例子即(AC2-T)-、(AC4-T)-和(AC5-T)-,而對(A-TC2)-、(A-TC4)-、(A-TC5)-和(A-TC6)-來說其T環(huán)上的負(fù)電荷遠(yuǎn)較A環(huán)上的多,因而有足夠的電子支持T環(huán)上H－N鍵的形成,我們便觀察不到陰離子形成過程中的氫遷移.至于(AC8-T)-看似例外(其A環(huán)上也聚集了相當(dāng)多的負(fù)電荷),但仔細(xì)考察其(T)N3－H鍵長、鍵級也就不覺得奇怪了.因?yàn)?AC8-T)-中(T)N3－H鍵長較正常的N－H鍵伸長了約9 pm,達(dá)111.3 pm,而N3－H鍵級25則由AC8-T中的0.66減小為(AC8-T)-中的0.55,這表明(AC8-T)-的形成同樣具有潛在的氫遷移傾向.

然而,在形成陽離子時(shí),由于整個(gè)體系的負(fù)電荷都減少了,所以,總的趨勢應(yīng)該是體系中丟失負(fù)電荷較少的堿基環(huán)有利于保住N－H鍵.對(AC2-T)+、(AC4-T)+、(AC5-T)+和(AC8-T)+,A環(huán)上丟失了大量負(fù)電荷而T環(huán)上卻只失去了少量電子,故沒有發(fā)生氫遷移.而(A-TC2)+不發(fā)生氫遷移可歸因于兩個(gè)堿基環(huán)所失去的負(fù)電荷相當(dāng),沒有氫遷移的動力.(A-TC5)+的T環(huán)上丟失的負(fù)電荷是A環(huán)的三倍,所以,單純從電荷分布情況看,也具有發(fā)生氫遷移的傾向.(A-TC6)+的T環(huán)上丟失的負(fù)電荷也較A環(huán)的多,雖然形式上沒有發(fā)生氫遷移,但其氫遷移的趨勢已然存在,因?yàn)?A-TC6)+中(T)N3－H鍵已伸長為106.3 pm,N3－H鍵級25也由A-TC6中的0.66減小為(A-TC6)-中的0.62.至于(A-TC4)+,因?yàn)殡x子的形成過程中T環(huán)同時(shí)發(fā)生了重組,情況復(fù)雜,在此不作討論.

表2 A-T堿基對單羥基自由基加成產(chǎn)物中腺嘌呤和胸腺嘧啶的自然電荷布居Table 2 Natural charge population residing on adenine and thymine for hydroxyl radical adducts of A-T base pairs

4 結(jié)論

在B3LYP/DZP++//B3LYP/6-31++G(d,p)水平上研究A-T堿基對的單羥基自由基加成產(chǎn)物的單電子氧化還原性質(zhì).體系的電子親合勢與電離能的計(jì)算結(jié)果表明,全部加成產(chǎn)物都表現(xiàn)出顯著的氧化性和極弱的還原性,而僅憑借加成產(chǎn)物前線軌道能量的高低判斷其氧化還原性不十分可靠.由于電子俘獲導(dǎo)致部分加成產(chǎn)物中堿基A上的電子密度大大增加,而對應(yīng)堿基T上電子密度卻相對較小,因而引起(AC2-T)-、(AC4-T)-、(AC5-T)-中堿基T的(N3)H向堿基A的N1轉(zhuǎn)移.盡管(A-TC5)+形成后也有這種氫遷移的趨勢,但自由能計(jì)算表明,其氫遷移反應(yīng)的熱力學(xué)趨勢很小.

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August 1,2011;Revised:October 24,2011;Published on Web:October 26,2011.

One-Electron Redox Characteristics of One-Hydroxyl Radical Adducts of A-T Base Pairs

HOU Ruo-Bing*SUN Yan-Li WANG Bei-Bei
(College of Chemistry and Chemical Engineering,Guangxi Normal University,Guilin 541004,Guangxi Province,P.R.China)

The one-electron redox characteristics of one-hydroxyl radical adducts of adenine-thymine base pairs were calculated using density functional theory at the B3LYP/DZP++//B3LYP/6-31++G(d,p) level.The computational results indicate that all eight adducts are strong oxidizing agents and very weak reducing agents.For the AC2-T,AC4-T,and AC5-T adducts electron capture causes a hydrogen atom migration from the N3 site of thymine to the N1 site of adenine.The hydrogen atom transfer reactions in the anion adducts are attributable to a higher electron density of the adenine moiety.The higher electron density favors the formation of a new N－H bond on the adenine base.

Adenine-thymine base pair;Addition reaction;Hydroxyl radical;Electron affinity; One-electron redox

10.3866/PKU.WHXB20122873

*Corresponding author.Email:rbhou@163.com

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