許宗平 趙彥英 王惠鋼 鄭旭明

(浙江理工大學(xué)化學(xué)系,先進(jìn)紡織材料與加工技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心,杭州310018)

N-甲基吡咯-2-甲醛激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)及其溶劑效應(yīng)的共振拉曼光譜和密度泛函理論研究

許宗平 趙彥英 王惠鋼 鄭旭明*

(浙江理工大學(xué)化學(xué)系,先進(jìn)紡織材料與加工技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心,杭州310018)

獲取了覆蓋N-甲基吡咯-2-甲醛(NMPCA)A-帶和B-帶電子吸收共7個(gè)激發(fā)波長的共振拉曼光譜,并結(jié)合含時(shí)密度泛函理論(TD-DFT)方法研究了的A-帶和B-帶電子激發(fā)和Franck-Condon區(qū)域結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué). TD-B3LYP/6-311++G(d,p)計(jì)算表明:A-帶和B-帶電子吸收的躍遷主體為π→π*.共振拉曼光譜可以指認(rèn)為, 11-13振動(dòng)模式(A-帶激發(fā))或者7-11振動(dòng)模式(B-帶激發(fā))的基頻、倍頻和組合頻,其中C＝O伸縮振動(dòng)(ν7)、環(huán)的變形振動(dòng)+N1－C6伸縮振動(dòng)(ν17)、環(huán)的變形振動(dòng)(ν21)和C6－N1－C2/C2－C3－C4不對(duì)稱伸縮振動(dòng)(ν14)占據(jù)了絕大部分.這表明NMPCA的Sπ激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)主要沿C＝O伸縮振動(dòng)、環(huán)的變形振動(dòng)和環(huán)上N1－C6伸縮振動(dòng)等反應(yīng)坐標(biāo)展開.在同一溶劑的共振拉曼光譜中隨激發(fā)波長由長變短,ν7與ν14的強(qiáng)度比呈現(xiàn)出由強(qiáng)變?nèi)踉僮儚?qiáng)的現(xiàn)象,這種變化規(guī)律被認(rèn)為與Franck-Condon區(qū)域Sn/Sπ態(tài)混合或勢(shì)能面交叉有關(guān).溶劑對(duì)Sn/Sπ態(tài)混合或勢(shì)能面交叉具有調(diào)控作用.

N-甲基吡咯-2-甲醛;激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué);共振拉曼光譜;溶劑效應(yīng)

1 引言

芳香羰基化合物的光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移、氫轉(zhuǎn)移和能量轉(zhuǎn)移反應(yīng)在化學(xué)、生物和材料科學(xué)等領(lǐng)域起著很重要的作用.近幾十年來,人們對(duì)以苯甲醛和苯乙酮為代表的芳香羰基化合物的光誘導(dǎo)系間竄躍、磷光、異構(gòu)化、鍵斷裂和原子轉(zhuǎn)移等光物理和光化學(xué)過程開展了大量研究.

由于環(huán)與羰基之間的共軛作用,芳香羰基化合物的電子激發(fā)態(tài)能量和反應(yīng)性能與脂肪族羰基化合物顯著不同.在光化學(xué)反應(yīng)方面,實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn),處于1nπ*和3nπ*電子態(tài)的脂肪酮類化合物都可以發(fā)生NorrishI和NorrishII反應(yīng),但大多數(shù)的芳香醛酮化合物卻只能在最低三態(tài)上發(fā)生上述反應(yīng).1-3苯甲醛和苯乙酮經(jīng)紫外激發(fā)后都發(fā)生光解離反應(yīng),但苯甲醛主要生成苯和一氧化碳,4-6而苯乙酮生成苯甲?；图谆杂苫?7-10在光物理方面,芳香醛酮化合物具有很強(qiáng)的磷光,但是熒光很弱,其單重激發(fā)態(tài)壽命比相應(yīng)的脂肪酮壽命要小的多.苯甲醛和苯乙酮的磷光光譜研究表明,由光激發(fā)到1nπ*態(tài)引發(fā)的高磷光產(chǎn)率被證明與非常有效的1nπ*(S1)-3ππ*(暗態(tài)T2)耦合11-16和T2(3ππ*)-T1(3nπ*)態(tài)混合6,16-18直接相關(guān).方維海等19-21運(yùn)用完全活性空間自洽場(CASSCF)方法對(duì)一系列芳香羰基化合物的幾個(gè)最低電子態(tài)及其極小能量交叉點(diǎn)結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)S1/T2/T1三面交叉點(diǎn),預(yù)示了芳香羰基化合物的暗態(tài)(S1,T2,T1)的結(jié)構(gòu)、光物理和光反應(yīng)性質(zhì).最近,Zewail等22-24用超快電子衍射技術(shù)研究了3nπ*態(tài)(暗態(tài))的結(jié)構(gòu),獲得與理論預(yù)示相一致的實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果.

與S1(1nπ*)為暗態(tài)不同,芳香羰基化合物S2(1ππ*)為明態(tài),光吸收效率高.但其激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)和弛豫機(jī)制的研究還不多見.苯乙酮S2(1ππ*)激發(fā)態(tài)動(dòng)力學(xué)的共振拉曼(FT-Raman)光譜學(xué)研究已有報(bào)道,25對(duì)S2態(tài)結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)和S2-S1耦合機(jī)制作了初步研究.因此,本文采用共振拉曼光譜學(xué)技術(shù),結(jié)合量子化學(xué)計(jì)算,研究N-甲基吡咯-2-甲醛(NMPCA)S3、S2(1ππ*)態(tài)的結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué),考察雜環(huán)芳香醛S2(1ππ*)-S1(1nπ*)

耦合機(jī)制及其溶劑效應(yīng).

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑和儀器

NMPCA(98%,東京化成販殼株式會(huì)社公司,日本);環(huán)己烷(光譜純,99.5%,TEDIA公司,美國);乙腈試劑(光譜純,99.9%,安徽時(shí)聯(lián)特種試劑股份有限公司).

傅里葉變換拉曼光譜儀(Thermo Nicolet FT Raman 960 Spectrometer,美國);傅里葉變換紅外(FTIR)光譜儀(Thermo-Nicolet FTIR Avatar 370,美國);共振拉曼光譜儀(自制).

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

分別用環(huán)己烷、乙腈和水做溶劑,NMPCA的濃度約為4.00×10-3mol·L-1.共振拉曼光譜實(shí)驗(yàn)裝置和方法參照文獻(xiàn).26由Nd:YAG納秒脈沖激光器產(chǎn)生532.0、354.7和266.0 nm激光,它們經(jīng)氫氣受激拉曼位移管產(chǎn)生223.1、245.9、252.7、273.9、282.4和299.1 nm激光.采用流動(dòng)循環(huán)方式進(jìn)樣.拉曼散射信號(hào)采用背向散射幾何結(jié)構(gòu),經(jīng)橢球鏡等聚焦于單色儀的入口狹縫,由光柵分光后進(jìn)入液氮冷卻的電荷-耦合檢測(cè)器(CCD)搜集.信號(hào)經(jīng)25-35次累加,最后得到共振拉曼光譜.共振拉曼光譜的振動(dòng)頻率通過與環(huán)己烷拉曼譜帶的已知頻率值比較進(jìn)行校正.從樣品溶液的共振拉曼光譜減去純環(huán)己烷、乙腈和水溶劑的拉曼光譜,得到7個(gè)激發(fā)波長下NMPCA分別在環(huán)己烷、乙腈和水溶劑中的共振拉曼光譜.其中,共振拉曼光譜的自吸收校正原理和實(shí)驗(yàn)裝置中信號(hào)收集系統(tǒng)的強(qiáng)度校正原理參見文獻(xiàn),27具體校正通過Origin軟件的自編程序完成.

3 理論計(jì)算

電子基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化和簡正振動(dòng)頻率在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上計(jì)算獲得,NMPCA分子為Cs點(diǎn)群.電子躍遷能在TD-B3LYP/6-311++ G(d,p)水平上計(jì)算得到.在計(jì)算復(fù)合物的結(jié)合能時(shí),對(duì)自由基函數(shù)引起的基組疊加誤差(BSSE)采用Boys和Bernardard的完全均衡校正法加以消除.校正后相互作用能的計(jì)算公式如下:

圖1 NMPCA的順式和反式構(gòu)象異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagrams of cis and trans geometry structures of NMPCA

其中EAB是復(fù)合物AB的能量,EA(B)是復(fù)合物中B所有原子核設(shè)為攜帶虛軌道的傀儡原子時(shí)計(jì)算獲得的單體A的能量,EB(A)是復(fù)合物中A所有原子核設(shè)為攜帶虛軌道的傀儡原子時(shí)計(jì)算得到的單體B的能量.本文所有計(jì)算均由Gaussian 03W程序包28完成.

4 結(jié)果和討論

4.1 基態(tài)幾何結(jié)構(gòu)

為確定基電子態(tài)時(shí)NMPCA的能量極小點(diǎn)結(jié)構(gòu)，對(duì)圖1所示的四種可能的構(gòu)象異構(gòu)體進(jìn)行了幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化和振動(dòng)頻率計(jì)算.結(jié)果表明順式構(gòu)象異構(gòu)體b和反式構(gòu)象異構(gòu)體c各有一個(gè)虛頻,說明它們?cè)贐3LYP/6-311++G(d,p)勢(shì)能面上為鞍點(diǎn)結(jié)構(gòu).順式構(gòu)象異構(gòu)體a和反式構(gòu)象異構(gòu)體d為能量極小點(diǎn)結(jié)構(gòu)，而順式構(gòu)象異構(gòu)體a在能量上較反式構(gòu)象異構(gòu)體d低14.70 kJ·mol-1.

4.2 振動(dòng)光譜

目前,對(duì)NMPCA的結(jié)構(gòu)、振動(dòng)光譜的實(shí)驗(yàn)測(cè)定和光譜指認(rèn)及相關(guān)的理論計(jì)算等尚無文獻(xiàn)報(bào)道.為了開展共振拉曼光譜指認(rèn)和激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)研究,本文計(jì)算了構(gòu)象異構(gòu)體a和d的拉曼光譜,測(cè)定了FT-IR和FT-Raman光譜(見補(bǔ)充材料圖S1和S2, www.whxb.pku.edu.cn).結(jié)果表明,構(gòu)象異構(gòu)體a的計(jì)算與實(shí)驗(yàn)拉曼光譜最吻合,說明在常溫下NMPCA主要以順式構(gòu)象異構(gòu)體a的結(jié)構(gòu)形式存在.表1列出了FT-IR和FT-Raman光譜的振動(dòng)頻率、順式構(gòu)象a的計(jì)算頻率和光譜指認(rèn).

圖2為NMPCA在環(huán)己烷、乙腈和水溶劑中的FT-Raman光譜.由圖2可見,隨著溶劑介電常數(shù)的增大(環(huán)己烷2.02,乙腈36.64,水78.39),νC＝O譜帶向低波數(shù)方向移動(dòng).與在環(huán)己烷溶液中νC＝O譜帶位于1672 cm-1相比,在乙腈溶液中NMPCA的νC＝O譜帶位于1666 cm-1,降低了6 cm-1,而在水溶液中位于1641 cm-1,降低了31 cm-1.其他振動(dòng)模受溶劑的影響不明顯.這說明溶劑極性和氫鍵對(duì)C＝O伸縮振動(dòng)頻率產(chǎn)生了重要影響.

為了探討氫鍵對(duì)C＝O伸縮振動(dòng)頻率位移的影響,采用CPCM溶劑模型在B3LYP/6-311++G(d,p)計(jì)算水平上對(duì)氫鍵簇合物NMPCA-nH2O(n=1,2)的可能結(jié)構(gòu)進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化,最終確定了6個(gè)能量極小點(diǎn)構(gòu)象異構(gòu)體,獲得了它們的計(jì)算振動(dòng)頻率.圖3示出氫鍵簇合物能量極小點(diǎn)構(gòu)象異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)示意圖.體現(xiàn)氫鍵簇合物取向和氫鍵對(duì)C＝O鍵長影響的部分結(jié)構(gòu)參數(shù)示于其中.由圖3可見,NMPCA的氧原子是質(zhì)子受體,水中的氫原子是質(zhì)子供體. NMPCA與水分子形成1:1和1:2氫鍵簇合物分別使C＝O鍵長(CPCM水溶劑模型0.1232 nm)增長約0.0004-0.0006 nm和0.0005-0.0011 nm.表2列出了經(jīng)過基組重疊誤差校正后氫鍵簇合物6個(gè)能量極小點(diǎn)構(gòu)象異構(gòu)體的結(jié)合能和νC＝O的振動(dòng)頻率(位移).由于在CPCM等溶劑模型下Gaussian 03軟件不能計(jì)算基組重疊誤差(BSSE),結(jié)合能(EB)數(shù)據(jù)是在氣相條件下計(jì)算得到的.表2和表1說明,考慮水的溶劑化效應(yīng)時(shí),C＝O的計(jì)算頻率從氣相時(shí)的1724 cm-1(表1ν7)降到1660 cm-1,降低了64 cm-1,這表明偶極耦合相互作用是導(dǎo)致羰基振動(dòng)頻率向低波數(shù)位移的一個(gè)主要原因.進(jìn)一步考慮水簇合物時(shí),氫鍵取向和數(shù)目會(huì)影響νC＝O的計(jì)算頻率值.取向不同時(shí),氫鍵的鍵長不同,C＝O鍵伸長的程度也不同.C＝O鍵伸長越大,νC＝O計(jì)算頻率值越小.增加氫鍵的數(shù)目有利于降低氫鍵簇合物的能量和νC＝O計(jì)算頻率值.例如,表2和圖3中NMPCA-2H2O cluster 4的結(jié)合能的能量較NMPCA-H2O cluster 2低27.25 kJ· mol-1,計(jì)算振動(dòng)頻率進(jìn)一步降低9 cm-1.這說明氫鍵相互作用是羰基振動(dòng)頻率向低波數(shù)位移的另一個(gè)主要原因.圖2顯示,在水溶液中NMPCA的羰基振動(dòng)譜峰(1641 cm-1)明顯變寬,這是NMPCA與水的氫鍵相互作用的一個(gè)重要光譜佐證.

圖2 NMPCA在純液體、環(huán)己烷、乙腈和水中的FT-Raman光譜Fig.2 FT-Raman spectra of NMPCAin pure liquid and solvents of cyclohexane,acetonitrile,and water

表1 NMPCA理論振動(dòng)頻率和實(shí)驗(yàn)譜帶的指認(rèn)Table 1 Assignment of theoretical vibrational frequencies to experimental bands of NMPCA

表2 由B3LYP/6-311++G(d,p)和CPCM溶劑模型計(jì)算獲得的水溶劑中NMPCA-nH2O(n=1,2)簇合物C＝O伸縮振動(dòng)的計(jì)算拉曼頻率(νC＝O)和由B3LYP/6-311++G(d,p)計(jì)算獲得的氣相條件下NMPCA-nH2O(n=1,2)簇合物的穩(wěn)定能(Es)和結(jié)合能(EB)Table 2 Calculated Raman frequencies(νC＝O)for C＝O stretch of NMPCA-nH2O(n=1,2)clusters in water solvent,and the stabilization energy(Es)and binding energy(EB)of NMPCA-nH2O(n=1,2)clusters in gas phase using B3LYP/6-311++G(d,p) level of theory and/or employing CPCM solvent model

4.3 電子光譜

圖4示出NMPCA在環(huán)己烷、乙腈和水溶劑中的紫外吸收光譜.223.1、245.9、252.7、266.0、273.9、282.4和299.1 nm為共振拉曼實(shí)驗(yàn)所用的激光波長.圖4可見,不同溶劑對(duì)紫外吸收光譜的摩爾消光系數(shù)影響不大,但對(duì)最大吸收波長的位移影響明顯.在上述3種溶劑中,NMPCA的最大吸收波長分別位于約280、285和293 nm處.隨著溶劑極性增大,最大吸收波長λmax向低波數(shù)方向移動(dòng).表3列出在TDB3LYP/6-311++G(d,p)計(jì)算水平下NMPCA在氣相時(shí)的電子躍遷能(ΔE)和振子強(qiáng)度(f).由于溶質(zhì)分子在環(huán)己烷等非極性溶劑中的性質(zhì)與氣相條件下比較接近,表3選取了環(huán)己烷溶液中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作為理論計(jì)算值的對(duì)比.由表3可見,計(jì)算給出2個(gè)允許電子躍遷帶(259和245 nm),其f＞0.1,與實(shí)驗(yàn)值280 nm(f=0.2622)和255 nm(f=0.2465)強(qiáng)吸收帶基本一致.表3中,最高占有分子軌道(HOMO)和第三最高占有分子軌道(HOMO-2)是π成鍵軌道,分別表示為πH和πH-2.第二最高占有分子軌道(HOMO-1)是羰基氧上的非鍵軌道n.最低空價(jià)鍵軌道(LUMO)和第二最低空價(jià)鍵軌道(LUMO-1)是π*反鍵軌道和在和能隙之間,有三個(gè)彌散軌道.30第一彌散軌道(Ryd1)的密度涵蓋－CH3的三個(gè)H原子和C5－H原子的外部區(qū)域,第二彌散軌道(Ryd2)的密度包含C3－H、C4－H、C7－H三個(gè)面內(nèi)H原子和甲基面內(nèi)H原子外部區(qū)域,而第三彌散軌道(Ryd3)的密度包含C4－H、C5－H、C7－H三個(gè)面內(nèi)H原子和甲基面外兩個(gè)H原子的外部區(qū)域.振子強(qiáng)度數(shù)據(jù)表明,在氣相條件下,πH→π*L和πH-2→π*L躍遷是紫外吸收的主體.而暗態(tài)nH-1→π*L躍遷對(duì)總振子強(qiáng)度的貢獻(xiàn)可以忽略,但可能在激發(fā)態(tài)勢(shì)能面交叉方面發(fā)揮重要作用.表4列出NMPCA在CPCM溶劑模型下計(jì)算得到的電子躍遷能和振子強(qiáng)度.由表4可知,溶劑極性的增加使S1(1nπ*)暗態(tài)的能量升高,S2(1ππ*)和S3(1ππ*)明態(tài)的能量降低.氫鍵的作用使S1(1nπ*)暗態(tài)的能量進(jìn)一步升高,S2(1ππ*)和S3(1ππ*)明態(tài)的能量進(jìn)一步降低.這一預(yù)示與實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致,即水溶劑使NMPCA紫外光譜的A-帶和B-帶的最大吸收波長發(fā)生了最大的紅移,乙腈溶劑其次.

圖3 NMPCA-nH2O簇合物的各種構(gòu)型Fig.3 Schematic diagrams for different conformations of the NMPCA-nH2O clustersn=1,2;bond length in nm

圖4 NMPCA在環(huán)己烷、乙腈和水溶劑中的紫外吸收光譜Fig.4 UV absorption spectra of NMPCAin cyclohexane, acetonitrile,and water solvents The excitation wavelengths used for the resonance Raman experiments are indicated above the absorption spectra.

4.4 共振拉曼光譜和激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)

經(jīng)過強(qiáng)度校正和溶劑扣減后的NMPCA在環(huán)己烷、乙腈和水中不同波長下的共振拉曼光譜見圖5.圖6為NMPCA在環(huán)己烷和水溶液中的282.4 nm共振拉曼光譜和它們的光譜指認(rèn).在圖5和圖6中,299.1、282.4和273.9 nm共振拉曼光譜的強(qiáng)度模式主要隱含了S2態(tài)激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)信息(對(duì)應(yīng)于A-帶吸收),而252.7、245.9、223.1 nm共振拉曼光譜的強(qiáng)度模式主要隱含了S3態(tài)激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)信息(對(duì)應(yīng)于B-帶吸收).B-帶共振拉曼光譜可以被指認(rèn)為7-11個(gè)Franck-Condon活性振動(dòng)模的基頻、倍頻和它們的合頻:ν7(C＝O伸縮振動(dòng))、ν8(C2－C3－C4－C5不對(duì)稱伸縮振動(dòng)+C2－C7伸縮振動(dòng))、ν9(甲基剪式振動(dòng))、ν14(C6－N1－C2/C2－C3－C4不對(duì)稱伸縮振動(dòng))、ν15(環(huán)的呼吸振動(dòng))、ν17(環(huán)的變形振動(dòng)+N1－C6伸縮振動(dòng))、ν18(環(huán)上CH面內(nèi)搖擺+甲基面內(nèi)搖擺)、ν21(環(huán)變形振動(dòng))、ν22(環(huán)變形振動(dòng)+C2－C7－C8面內(nèi)搖擺)、ν23(N1－C6伸縮振動(dòng)).

表3 氣相中計(jì)算獲得的NMPCA電子躍遷能(ΔE)和振子強(qiáng)度(f)Table 3 Calculated electronic transition energies(ΔE) and oscillator strengths(f)of NMPCAin gas phase

與B-帶共振拉曼光譜的強(qiáng)度模式明顯不同,A-帶共振拉曼光譜的強(qiáng)度模式可以被指認(rèn)為11-13個(gè)Franck-Condon活性振動(dòng)模的基頻、倍頻和它們的組合頻:ν7(C=O伸縮振動(dòng))、ν8(C2－C3－C4－C5不對(duì)稱伸縮振動(dòng)+C2－C7伸縮振動(dòng))、ν9(甲基剪式振動(dòng))、ν14(C6－N1－C2/C2－C3－C4不對(duì)稱伸縮振動(dòng))、ν15(環(huán)的呼吸振動(dòng))、ν17(環(huán)的變形振動(dòng)+N1－C6伸縮振動(dòng))、ν18(環(huán)上CH面內(nèi)搖擺+甲基面內(nèi)搖擺)、ν19(C3H9面內(nèi)搖擺+甲基面內(nèi)搖擺)、ν21(環(huán)變形振動(dòng))、ν22(環(huán)變形振動(dòng)+C2－C7－C8面內(nèi)搖擺)、ν23(N1－C6伸縮振動(dòng))、ν24(C3－C2－C7面內(nèi)搖擺).ν8(1525 cm-1)和ν15（1308 cm-1）拉曼強(qiáng)度隨激光波長從223.1 nm的中等強(qiáng)度到299.1 nm變得很弱,表明在A-帶共振拉曼光譜中,這兩個(gè)振動(dòng)模的強(qiáng)度很可能來自B-帶的預(yù)共振效應(yīng).31-35A-帶共振拉曼光譜中,對(duì)激發(fā)態(tài)動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)起決定作用的是ν7(C＝O伸縮振動(dòng))、ν14(C6－N1－C2/ C2－C3－C4不對(duì)稱伸縮振動(dòng))、ν17(環(huán)的變形振動(dòng)+ N1－C6伸縮振動(dòng)),它們的基頻、泛頻和合頻占據(jù)了共振拉曼光譜強(qiáng)度的絕大部分,其次是ν18、ν21和ν23.這說明NMPCA的π→π*激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)主要沿C＝O伸縮振動(dòng)、環(huán)的變形振動(dòng)和N1－C6伸縮振動(dòng)等反應(yīng)坐標(biāo)展開.

表4 NMPCA在CPCM溶劑模型下不同溶劑中的電子躍遷能(ΔE)和振子強(qiáng)度(f)Table 4 Calculated electronic transition energies(ΔE)and oscillator strengths(f)of NMPCAin different solvents using CPCM model

圖5 NMPCA分別在環(huán)己烷(a)、乙腈(b)和水(c)中不同波長下的共振拉曼光譜Fig.5 Resonance Raman spectra of NMPCAin cyclohexane(a),acetonitrile(b),and water(c)solvents The spectra were obtained with the excitation wavelengths(in nm)indicated next to each spectrum.The spectra have been intensity-corrected and solvent-subtracted.Asterisks mark regions where solvent subtraction artifacts are present,and pound signs stand for residual uncertain laser.

面內(nèi)環(huán)彎曲變形振動(dòng)模ν21的拉曼強(qiáng)度與激發(fā)波長和溶劑有關(guān).在環(huán)己烷和乙腈中ν21/ν14的相對(duì)強(qiáng)度變化不大,但在水中按273.9、282.4和299.1 nm激發(fā)光波長順序依次增強(qiáng).羰基伸縮振動(dòng)模ν7的強(qiáng)度隨激光波長呈現(xiàn)出有趣的變化.首先,在三種溶劑中按激光波長從長到短的順序,該振動(dòng)模的強(qiáng)度均呈現(xiàn)出由強(qiáng)變?nèi)踉僮儚?qiáng)的現(xiàn)象.在環(huán)己烷和乙腈中,最弱時(shí)出現(xiàn)在252.7 nm共振拉曼光譜中,而在水溶液中,最弱時(shí)出現(xiàn)在266.0 nm共振拉曼光譜中.其次,ν7/ν14強(qiáng)度比與溶劑的性質(zhì)有很大關(guān)系,在(非質(zhì)子性、非極性的)環(huán)己烷溶劑中最大,(強(qiáng)極性的)乙腈溶劑中居中,(質(zhì)子性、強(qiáng)極性的)水溶劑中最小.羰基伸縮振動(dòng)模ν7的這種強(qiáng)度變化規(guī)律可能直接體現(xiàn)了Franck-Condon區(qū)域Sn/Sπ態(tài)混合或激發(fā)態(tài)勢(shì)能面交叉.這是因?yàn)?根據(jù)Franck-Condon原理和π、π*軌道特性,在沒有Sn/Sπ態(tài)混合或勢(shì)能面交叉的情況下,純粹的π→π*躍遷不會(huì)在Franck-Condon區(qū)域產(chǎn)生重要的C＝O鍵級(jí)變化,因而難以產(chǎn)生強(qiáng)烈的C＝O伸縮振動(dòng)強(qiáng)度.同樣,純粹的n→π*躍遷盡管在動(dòng)力學(xué)上可以產(chǎn)生重大的C＝O鍵級(jí)變化,但由于很弱的振子強(qiáng)度,也不會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈的C＝O伸縮振動(dòng)強(qiáng)度.只有當(dāng)發(fā)生Sn/Sπ態(tài)混合或勢(shì)能面交叉時(shí),根據(jù)振動(dòng)-電子耦合原理,n→π*躍遷才可能從偶極允許的π→π*躍遷中借到強(qiáng)度,并在共振拉曼光譜中產(chǎn)生強(qiáng)度中等,甚至強(qiáng)度很大的C＝O伸縮振動(dòng)峰.根據(jù)這一分析,結(jié)合共振拉曼光譜中C＝O伸縮振動(dòng)峰的強(qiáng)度變化規(guī)律,我們認(rèn)為在環(huán)己烷和乙腈溶劑中,最有效的Sn/Sπ態(tài)混合或勢(shì)能面交叉發(fā)生在299.1 nm激發(fā)波長對(duì)應(yīng)的能量附近,因?yàn)檫@時(shí)C＝O伸縮振動(dòng)具有最大的強(qiáng)度.水與NMPCA形成氫鍵簇合物不利于在Franck-Condon區(qū)域發(fā)生Sn/Sπ態(tài)混合或勢(shì)能面交叉,因?yàn)樵谒芤褐蠧＝O伸縮振動(dòng)模的強(qiáng)度遠(yuǎn)小于其在環(huán)己烷和乙腈溶劑中的強(qiáng)度.一種合理的解釋可能是由于水與C＝O基形成氫鍵使n→π*躍遷的能量升高和Sn激發(fā)態(tài)勢(shì)能面的顯著位移,導(dǎo)致Sn/Sπ態(tài)混合或勢(shì)能面交叉的位置離開了Franck-Condon區(qū)域,所以從共振拉曼光譜行為上表現(xiàn)為C＝O伸縮振動(dòng)模的強(qiáng)度減弱.這種溶劑對(duì)勢(shì)能面交叉的影響最初由Improta等36提出,并用于解釋核酸堿基Sn/Sπ勢(shì)能面交叉的溶劑調(diào)控規(guī)律.

圖6 NMPCA在282.4 nm環(huán)己烷(a)和水溶液(b)中的共振拉曼光譜指認(rèn)Fig.6 Tentative vibrational assignments of the 282.4 nm resonance Raman spectra of NMPCAin cyclohexane(a)and water(b) The spectra have been intensity-corrected and solvent-subtracted.

5 結(jié)論

采用共振拉曼光譜技術(shù)和密度泛函理論方法研究了N-甲基吡咯-2-甲醛(NMPCA)的A-帶和B-帶電子激發(fā)和Franck-Condon區(qū)域結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)及其溶劑作用,得出如下結(jié)論:(1)NMPCA的A-帶和B-帶的躍遷主體都是π→π*的躍遷.C＝O伸縮振動(dòng)、環(huán)的變形振動(dòng)和N1－C6伸縮振動(dòng)的基頻、泛頻和合頻占據(jù)了A-帶和B-帶共振拉曼光譜強(qiáng)度的絕大部分,表明Sπ激發(fā)態(tài)結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)主要沿這些反應(yīng)坐標(biāo)展開; (2)不同溶劑對(duì)實(shí)驗(yàn)拉曼光譜和紫外光譜具有明顯的影響,溶劑主要與NMPCA分子中的羰基發(fā)生相互作用,氫鍵和偶極耦合相互作用是導(dǎo)致羰基振動(dòng)頻率向低波數(shù)位移的兩個(gè)主要原因;(3)在同一溶劑的共振拉曼譜中,C＝O伸縮振動(dòng)模ν7隨激發(fā)波長的強(qiáng)弱變化與Franck-Condon區(qū)域Sn/Sπ態(tài)混合或激發(fā)態(tài)勢(shì)能面交叉強(qiáng)弱的變化有關(guān).水與NMPCA形成氫鍵簇合物不利于Franck-Condon區(qū)域Sn/Sπ態(tài)混合或勢(shì)能面交叉的發(fā)生.

(1) Wagner,P.J.Acc.Chem.Res.1971,4,168.

(2) Gilbert,A.;Baggott,J.Essentials of Molecular Photochemistry; CRC Press:Boca Raton,FL,1991.

(3)Horspool,W.;Armesto,D.Organic Photochemistry-A

Comprehensive Treatment;Ellis Horwood:New York,1992.

(4) Smolarek,J.;Zwarich,R.;Goodman,L.J.Mol.Spectrosc. 1972,43,416.

(5)Abe,H.;Kamei,S.;Mikami,N.;Ito,M.Chem.Phys.Lett.1984, 109,217.

(6) Ohmori,N.;Suzuki,T.;Ito,M.J.Phys.Chem.1988,92,1086.

(7) Robin,M.B.;Kuebler,N.A.J.Am.Chem.Soc.1975,97,4822.

(8) Berger,M.;Steel,C.J.Am.Chem.Soc.1975,97,4817.

(9) Zhao,H.Q.;Cheung,Y.S.;Liao,C.L.;Liao,C.X.;Ng,C.Y.; Li,W.K.J.Chem.Phys.1997,107,7230.

(10)Anand,S.;Zamari,M.M.;Menkir,G.;Levis,R.J.;Schlegel,H. B.J.Phys.Chem.A 2004,108,3162.

(11) Hirata,Y.;Lim,E.C.J.Chem.Phys.1980,72,5505.

(12) Hirata,Y.;Lim,E.C.Chem.Phys.Lett.1980,71,167.

(13) Koyanagi,M.;Goodman,L.;Chem.Phys.1979,39,237.

(14) Hayashi,H.;Nagakura,S.Mol.Phys.1974,27,969.

(15)Koyanagi,M.;Zwarich,R.J.;Goodman,L.J.Chem.Phys. 1972,56,3044.

(16) Kiritani,M.;Yoshii,T.;Hirota,N.;Baba,M.J.Phys.Chem. 1994,98,11265.

(17) Villa,E.;Amirav,A.;Chen,W.;Lim,E.C.Chem.Phys.Lett. 1988,147,43.

(18) Sneh,O.;Cheshnovsky,O.J.Phys.Chem.1991,95,7154.

(19)Fang,W.H.;Phillips,D.L.ChemPhysChem 2002,3,889.

(20)Wang,Y.W.;He,H.Y.;Fang,W.H.J.Mol.Struct.-Theochem 2003,634,281.

(21) Ding,W.J.;Fang,W.H.Progress in Chemistry 2007,19, 1449.[丁萬見,方維海.化學(xué)進(jìn)展,2007,19,1449.]

(22) Srinivasan,R.;Feenstra,J.S.;Park,S.T.;Xu,S.J.;Zewail,A. H.Science 2005,307,558.

(23) Feenstra,J.S.;Park,S.T.;Zewail,A.H.J.Chem.Phys.2005, 123,221104.

(24) Park,S.T.;Feenstra,J.S.;Zewail,A.H.J.Chem.Phys.2006, 124,174707.

(25) Ma,Y.;Pei,K.;Zheng,X.;Li,H.Chem.Phys.Lett.2007,449, 107.

(26)Li,S.P.;Wu,G.M.;Zheng,X.M.Chem.J.Chin.Univ.2004, 25,1495.[李少鵬,吳光明,鄭旭明.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào), 2004,25,1495.]

(27) Myer,A.B.;Li,B.;Ci,X.J.Chem.Phys.1988,89,1876.

(28) Frisch,M.J.;Trucks,G.W.;Schlegel,H.B.;et al.Gaussian 03, Revision B.02;Gaussian Inc.:Pittsburgh,PA,2003.

(29) Rauhut,G.;Pulay,P.J.Phys.Chem.1995,99,3093.

(30) Marian,C.M.J.Chem.Phys.2005,122,104314.

(31) Galica,G.E.;Johnson,B.R.;Kinsey,J.L.;Hale,M.O.J.Phys. Chem.1991,95,7994.

(32) Markel,F.;Myers,A.B.J.Chem.Phys.1993,98,21.

(33) Phillips,D.L.;Myers,A.B.J.Chem.Phys.1991,95,226.

(34)Kwok,W.M.;Phillips,D.L.J.Chem.Phys.1996,104,9816.

(35) Zheng,X.;Phillips,D.L.Chem.Phys.Lett.1998,286,79.

(36) Santoro,F.;Barone,V.;Gustavsson,T.;Improta,R.J.Am. Chem.Soc.2006,128,16312.

August 30,2011;Revised:October 15,2011;Published on Web:November 7,2011.

Resonance Raman Spectroscopy and Density Functional Theory Investigations on the Excited State Structural Dynamics of N-Methylpyrrole-2-carboxaldehyde and Its Solvent Effect

XU Zong-Ping ZHAO Yan-Ying WANG Hui-Gang ZHENG Xu-Ming*
(Key Laboratory of Advanced Textiles Materials and Manufacture Technology,and Engineering Research Center for Eco-dyeing and Finishing of Textiles,Ministry of Education,Department of Chemistry,Zhejiang Sci-Tech University,Hangzhou 310018,P.R.China)

Resonance Raman spectra of N-Methylpyrrole-2-carboxaldehyde(NMPCA)were obtained and seven excitations covered the A-and B-band electronic absorptions.The electronic excitations and the Franck-Condon region structural dynamics of NMPCA were studied by resonance Raman spectroscopy and time-dependent density functional theory(TD-DFT)calculations.The A-and B-band electronic absorptions were assigned to π→π*transitions on the basis of the TD-B3LYP/6-311++G(d,p)level of theory.The resonance Raman spectra showed Raman intensity in the fundamentals,the overtones and the combination bands for about 11-13 vibrational modes(A-band excitation)or 7-11 vibrational modes (B-band excitation).These were predominately due to the C＝O stretch mode ν7,the ring deformation+N1－C6stretch ν17,the ring deformation mode ν21and the C6－N1－C2/C2－C3－C4anti-symmetry stretch mode ν14. This indicates that the Franck-Condon region Sπstructural dynamics of NMPCA mainly occurs along the C＝O stretch,the ring deformation,and the N1－C6stretch reaction coordinates.In a certain solvent and under different excitation wavelengths the relative intensity of the C＝O stretch mode ν7versus the C6－N1－ C2/C2－C3－C4anti-symmetry stretch mode ν14shows an intense to weak to intense change as the excitation wavelengths decrease.This intensity variation directly reflects the Sn/Sπstate-mixing or crossing of the potential energy surfaces in the Franck-Condon region.Solvents can efficiently tune the Franck-Condon region Sn/Sπstate-mixing or crossing processes.

N-Methylpyrrole-2-carboxaldehyde;Excited state structural dynamics;Resonance Raman spectrum;Solvent effect

10.3866/PKU.WHXB20122865

*Corresponding author.Email:zxm@zstu.edu.cn;Tel:+86-571-86843699.

The project was supported by the National Key Basic Research Program of China(2007CB815203),National Natural Science Foundation of China (21033002,20803066),and Natural Science Foundation of Zhejiang Province,China(Y4090161).

國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃(2007CB815203),國家自然科學(xué)基金(21033002,20803066)及浙江省自然科學(xué)基金(Y4090161)資助項(xiàng)目

O641;O643