常宇宏，賈成廠

(1.北京科技大學材料科學與工程學院，北京100083;2.北京科技大學粉末冶金研究所，北京100083)

機械合金化與放電等離子燒結制備Fe－Fe3Al材料

常宇宏，賈成廠

(1.北京科技大學材料科學與工程學院，北京100083;2.北京科技大學粉末冶金研究所，北京100083)

為開發(fā)新型金屬材料，采用機械合金化與放電等離子燒結的方法制備Fe－Fe3Al合金.根據Fe－Al二元相圖與研究經驗，對成分及工藝進行優(yōu)化設計.用X射線衍射儀(XRD)對成分進行了定性分析，用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察了樣品的表面與斷口形貌，進行了能譜分析，并測試了致密度、顯微硬度(HV)及抗彎強度、抗拉強度等力學性能.結果表明：對粉末進行預球磨，并在球磨前后對粉末進行攪拌混合處理，能更好地促使Fe與Al在高能球磨的過程中反應;經放電等離子燒結能夠制備出Fe3Al/Fe兩相材料，相對密度為99%以上，硬度為HV561，抗彎強度1426 MPa，抗拉強度640 MPa，力學性能優(yōu)于文獻報道的值.

Fe－Fe3Al;機械合金化;放電等離子燒結;力學性能

鐵鋁基金屬間化合物屬于Berthollide型化合物，在其化學式規(guī)定成分兩側有一定成分范圍，在其熔點之前或是相圖上的反應分解之前，它們的原子有序排列都是穩(wěn)定的.在鐵鋁基金屬間化合物中，研究最多的是FeAl和Fe3Al.Fe－Al合金中有B2和DO3以體心立方為基本結構的2種不同的超結構，它們的存在以及其中有序點陣的交互作用導致了 Fe－Al合金力學性能的多樣性［1－2］.其中B2型FeAl存在的成分和溫度范圍都是比較寬的，而DO3型的Fe3Al一般是指鋁的質量分數在15%～20%(原子數分數為20%～36%)的Fe－Al合金.

室溫下穩(wěn)定的Fe3Al具有DO3長程有序結構，是由8個小體心立方晶胞所組成的大晶胞，Fe原子占據每個小體心立方晶胞的頂角和4個共棱小體心立方晶胞的體心位置.而Al原子則占據其余4個共棱小體心立方晶胞的體心位置，因此，DO3結構實際上是一個復雜的體心立方結構［3］，Fe原子占據α1、α2、β位置，Al原子占據γ位置.DO3結構的Fe3Al由于其較好的物理性能、優(yōu)良的高溫力學性能、極好的熱加工性、良好的耐腐蝕和抗氧化性能及低廉的成本，是近年來引起廣泛深入研究的金屬間化合物之一.而采用粉末冶金的方法制備鐵鋁基金屬間化合物，可獲得均勻細小的顯微組織，并可實現近凈成形，成形范圍廣，適用性強［4］.這是因為高能球磨是一種常用的粉末預處理手段.高速球磨可以使金屬粉末顆粒細化，并形成金屬間化合物.晶粒細化是改善金屬間化合物室溫脆性的有效途徑.放電等離子燒結(SPS)相對其他粉末的燒結方法，具有燒結速度快、燒結體致密均勻、粉末燒結溫度低等特點，在操作及制品上具有安全性強、再現性高、效率等特點［5］，因此MA+SPS常用來制備高性能材料.

Fe－Al合金中，α－Fe強度、硬度不高，但具有良好的塑性與韌性.而DO3結構的Fe3Al有序相則具有高的強度和硬度，如果Fe－Al合金中能共存上述兩相，那么其在保證高的強度的同時，室溫脆性也能得到改善.而根據Fe－Al合金相圖，發(fā)現含原子數分數20%Al的Fe－Al合金有實現兩相共存的可能.

本文希望通過相圖與研究經驗［6－7］，優(yōu)化成分設計和工藝，在對Fe－30Al(原子數分數/%)粉末進行球磨，實現預合金化之后再加入球磨后的Fe粉，使粉末成分配比變?yōu)镕e－20Al(原子數分數/%)，再進行球磨，實現機械合金化或機械活化，并采用放電等離子燒結方法制成包含DO3(Fe3Al)+αFe無序相兩相區(qū)且性能優(yōu)異、致密度高、成分均勻的Fe－Al合金并期望其力學性能有所提高.

1 實驗

Fe粉(－300目，純度 99%以上)、Al粉(－300目，純度99%以上)，按原子個數比80∶20配比，為使Fe、Al在機械合金化的過程中反應完全，并達到Fe3Al與αFe共存，將稱好的Fe粉與Al粉按原子個數比70∶30配比，與剩下的Fe粉放在不同的不銹鋼球磨罐中在小型三維振動球磨機上進行高能球磨，所用磨球為軸承鋼球，直徑分別為4、6、8 mm，球磨的過程中加入少量無水乙醇作為過程控制劑，裝填系數為0.5，球料比為8∶1，球磨時間10 min，目的是一方面使Fe－30Al(原子數分數/%)實現機械合金化或機械活化，同時為之后的Fe－20Al粉末球磨過程實現預合金化;另一方面是保證所有的粉末保持相同的粒徑.之后將所有粉末混合后用JJ－1型電動攪拌機攪拌1 h，使粉末混合均勻后再放入球磨機中球磨，時間為10 min.

放電等離子燒結過程中使用的是高強度石墨模具，為避免粉末與模具粘結，將粉末包覆一層碳紙，SPS工藝參數為:溫度1000℃，壓力45 MPa，保溫時間為5 min.

為突出所制備Fe－20Al樣品的性能，結合相圖與前期實驗結果，制備Fe－10Al、Fe－30Al、Fe－40Al樣品作為對比.對燒結后的樣品進行X射線衍射物相分析，用JSM－6510A型掃描電子顯微鏡觀察試樣的表面形貌并進行能譜分析，用三點彎曲法測量抗彎強度，用抗拉強度試驗機測量抗拉強度，用阿基米德排水法測量密度，用維氏硬度計測量其維氏硬度.

2 結果與討論

對不同成分配比和經過不同時間球磨的粉末，以及燒結樣品進行X射線衍射分析，結果如圖1、2所示.

圖1 粉末以及燒結樣品X射線衍射分析圖譜

經過一段時間球磨，Fe－30Al與Fe－20Al粉末都沒有生成金屬間化合物，這說明，在本實驗條件下Fe－Al粉體經過MA并不能得到金屬間化合物Fe3Al和FeAl，而是得到Fe(Al)固溶體，其中Al的衍射峰隨著球磨時間的延長而降低，而且Fe、Al峰有向左偏移的趨勢，說明有固溶反應發(fā)生，Al有固溶于Fe中的傾向.而且，隨后的燒結表明，該球磨過程達到了機械活化的效果.而在Fe－30Al粉末中加入Fe粉之后球磨的過程中，開始階段各個衍射峰值有所下降，說明加入新Fe粉后，結晶程度有所減弱，而隨著球磨時間延長，各個峰值逐步升高，說明結晶程度越來越好.衍射峰的半高寬隨球磨時間的延長而變寬，說明一方面粉末顆粒在機械合金化的過程中不斷細化，另一方面粉末的微觀缺陷增多，并產生了內應力.

圖2 不同成分燒結樣品的X射線衍射分析圖譜

經過SPS燒結后，Al衍射峰完全消失，Fe和Al反應生成了Fe3Al，說明在燒結過程中Fe－Al粉體轉變成相應的金屬間化合物.Fe的XRD衍射峰與Fe3Al的XRD衍射峰重合，所以從XRD的結果中僅能夠判斷出有這兩種物相的存在，而根據后面的SEM等分析，可知是Fe與Fe3Al的共同存在.

由圖2可以看出，隨著Al原子數分數的增加，燒結樣品中的Fe3Al的衍射峰逐漸向左偏移，直到Fe－40Al樣品中FeAl相的出現，而經過預合金的Fe－20Al樣品的衍射峰卻向右偏，這是因為其中新加入的Fe粉與Fe3Al發(fā)生了固溶反應，導致Fe3Al的衍射峰向右偏移.

經球磨后粉末的SEM照片見圖3，可以看出:經過10 min球磨的Fe－30Al粉末顆粒大小不均勻，這是因為粉體在機械合金化反復的破碎斷裂－冷焊的過程中不斷細化和團聚，并且Fe、Al粉末在團聚的過程中發(fā)生擴散和固態(tài)反應;而加入了預球磨的Fe粉之后，隨著球磨時間的延長，Fe－20Al粉末逐漸趨于片狀，在球磨5 min之前，由于過程控制劑的作用，粉末團聚嚴重，而隨著無水乙醇的揮發(fā)，團聚的粉末大顆粒減少.

圖4為球磨后的Fe－20Al粉末高倍SEM照片，從圖4(a)的二次電子成像照片可以看出，球磨后的粉末有熔融的跡象，是固溶反應的特征，從圖4(b)的背散射成像照片可以看出，因為原子序數高的Fe在背散射成像下比Al顯得更亮，因此可以看出Fe、Al因為固溶反應結合緊密.

圖3 不同球磨時間粉末的SEM照片

為了進一步判斷是否反應以及反應的程度，在粉末樣品上進行了選區(qū)選點能譜測試，得到所選區(qū)域中的各元素的原子數分數如圖5所示，從能譜分析的結果可以看出，Al的原子數分數為12.57%，而從所選區(qū)域的照片上可以觀察并判斷，細碎的Al粉末粘附在尺寸大的Fe粉末基體上，因為Al相比于Fe軟，Al粉末更易在球磨過程中破碎.而Al的原子數分數減少了很多說明Fe、Al之間因為機械合金化發(fā)生了部分反應.

圖4 球磨后的粉末的SEM照片

圖5 球磨10 min的Fe、Al粉末選區(qū)能譜掃描照片

圖6是一組燒結樣品的SEM照片，列出了二次電子成像及背散射成像下的形貌照片進行對比，結合后續(xù)分析結果可以判斷，由圖6(b)可以看出，顏色深的富Al相以條狀彌散分布在顏色淺的富Fe的基體上.根據X射線衍射圖譜分析可以判斷，富Al相為燒結反應生成的Fe3Al，而富Fe相為Al在Fe中的固溶體，獲得了所希望的兩相組織.

圖7為樣品表面選區(qū)能譜掃描照片.從圖7的樣品表面選區(qū)能譜掃描照片中的成分測試可以看出，圖7(a)中Fe的原子數分數為79.41%，Al的原子數分數為20.59%，根據相圖判斷該相為Al.在Fe中的固溶體，圖7(b)中Al的原子數分數為35.82%，Fe的原子數分數為64.18%，根據相圖判斷該相為Fe3Al.這證實了Fe3Al與Fe的共存.

圖6 燒結樣品SEM形貌照片

對燒結樣品進行選區(qū)能譜面掃描分析，結果如圖8所示，掃描結果中圖8(b)為Al的分布圖，圖8(c)為Fe的分布圖.從圖8(d)中可以看出，Fe均勻分布在整個區(qū)域上，而Al則呈條狀彌散分布，這驗證了前述關于富Fe、富Al相的分布.圖9是燒結樣品的面分布元素含量圖，經過對燒結樣品表面的面掃描能譜測試可以發(fā)現，Al元素的原子數分數為17.86%，而樣品中Al元素都生成了Fe3Al，故可判斷Fe3Al相中的Al原子數分數為17.86%，由其原子數分數可以估算Fe3Al相的原子數分數為71.44%，而Fe－Fe3Al合金中Fe的原子數分數為28.56%.

對SPS燒結樣品進行抗彎測試后的斷口形貌進行SEM分析，從圖10的形貌圖可以看出，斷裂方式是解理斷裂與韌性斷裂的結合，其中有清晰的顯示Fe3Al脆性的解理斷裂面，但也有類似韌窩斷裂的組織，可以清晰看到解理面周圍由有近似的韌窩特征.

對樣品進行密度測量，并計算其致密度，結果如圖11所示，都能達到95%以上，而Fe－20Al樣品的致密度達到99%以上，這說明隨著燒結溫度和壓力的提高，材料的密度隨之提高.因燒結就其本質而言是一個原子擴散和物質遷移的過程，燒結溫度越高，粉體顆粒內原子擴散系數越大，而且按指數規(guī)律迅速增大，燒結進行得越迅速，最終燒結體的致密化程度越高［6］.而預球磨處理可以使粉末的顆粒更細小，能量增高，并通過SPS燒結提高樣品的致密度.

圖7 燒結樣品形貌(二次電子成像)及選區(qū)能譜掃描照片

樣品的性能測量值示于表1，硬度為HV561，抗彎強度為1426 MPa，高于文獻［5］報道的Fe3Al合金的1300 MPa，抗拉強度值達到640 MPa，高于文獻［8］報道的Fe－28Al的339 MPa.表中同時列出了不同成分的試樣的力學性能，由表1可以看出:Fe－20Al的力學性能比Fe－10Al有了很大的提升，這是因為其生成了Fe3Al相;雖然Fe－20Al的硬度略低于Fe－30Al，但其抗拉強度高于Fe－30Al;而B2結構的Fe－40Al因為其FeAl相的存在，抗彎強度明顯較低.

圖8 燒結樣品表面能譜面掃描分布圖

圖9 燒結樣品表面能譜面掃描元素含量

圖10 燒結樣品斷口形貌

圖11 不同燒結樣品的致密度

表1 不同成分材料的室溫力學性能對比

3 結論

1)對經過預球磨的Fe－30Al粉末與Fe粉混合攪拌之后再進行機械合金化和SPS燒結，得到了成分為Fe－20Al，性能優(yōu)異的Fe3Al/αFe兩相合金.

2)在機械合金化的過程中Fe、Al發(fā)生了固溶反應，但不能生成Fe3Al金屬間化合物，Fe3Al可以在機械合金化之后的SPS燒結時產生.

3)所制備的 Fe3Al/Fe樣品的維氏硬度為HV561.抗彎強度1426 MPa，抗拉強度640 MPa，均高于文獻報道的值.

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Fe－Fe3Al materials prepared by mechanical alloying and spark plasma sintering

CHANG Yu-hong，JIA Cheng-chang
(1.School of Material Science and Engineering，University science and technology Beijing，Beijing 100083，China; 2.Powder Metallurgy Institute，University science and technology Beijing，Beijing 100083，China)

Fe－Fe3Al alloys were prepared by mechanical alloying and spark plasma sintering in order to develop new materials.The ingredients and process parameters were optimized according to Fe－Al binary phase diagram and our research experiences.Qualitative analysis of the composition was accomplished by X-ray diffraction(XRD)，the sample surface and fracture morphology were observed by scanning electron microscopy (SEM)，and the mechanical properties such as relative density，hardness(HV)，bending strength and tensile strength were tested.The results show that pre-milling and stirring of the powder before mechanical alloying can promote the reaction of Fe and Al in high-energy ball milling process.Fe3Al/Fe two-phase materials can be prepared by spark plasma sintering，relative density is higher than 99%，its Vickers hardness is HV 561，bending strength is 1426 MPa，tensile strength is 640 MPa，the mechanical properties superior to the values reported in the references.

Fe-Fe3Al;mechanical alloying;spark plasma sintering;mechanical properties

TG14;TF123 文獻標志碼：A 文章編號：1005－0299(2012)02－0090－06

2011－01－17.

常宇宏(1987－)，男，博士研究生;

賈成廠(1949－)，男，教授，博士生導師.

賈成廠，E-mail:jiachc@126.com.

(編輯 程利冬)