李澤全，胡 蓉，郭 晶，茹黎月，王海華

(重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，重慶400044，E-mail:lzq0313@sina.com)

TiO2氧空位形成的影響因素

李澤全，胡 蓉，郭 晶，茹黎月，王海華

(重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，重慶400044，E-mail:lzq0313@sina.com)

為了研究TiO2氧空位形成的影響因素，用管式電阻爐在空氣、Ar及不同溫度下對TiO2燒結(jié).采用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)和X射線光電子能譜(XPS)對燒結(jié)TiO2樣品的微觀形貌、物相組成、元素及價(jià)態(tài)進(jìn)行了表征，研究了燒結(jié)溫度、燒結(jié)氣氛和Ar+刻蝕對TiO2樣品氧空位形成的影響.結(jié)果表明：相同氣氛下，隨著燒結(jié)溫度的升高，TiO2氧空位濃度逐漸增大;相同溫度下，惰性氣氛有利于TiO2氧空位的產(chǎn)生;Ar+刻蝕有利于TiO2氧空位的形成.

氧空位;TiO2;燒結(jié);Ar+刻蝕

TiO2是一種具有良好物理化學(xué)性質(zhì)的弱n型金屬氧化物半導(dǎo)體，有銳鈦礦(Anatase)、板鈦礦(Brookite)和金紅石(Rutile)等3種晶型［1－2］.近年來，銳鈦礦型TiO2被廣泛用于熔鹽電解制備金屬Ti的研究，但其固有阻值較大(＞108Ω)，導(dǎo)電性差［3］.為使TiO2成為有效電極，常采用摻雜、高溫?zé)Y(jié)等方法使其半導(dǎo)體化，降低其固有阻值.而金屬氧化物半導(dǎo)體的性質(zhì)與它的缺陷密切相關(guān)［4－6］，如產(chǎn)生間隙離子、空位、點(diǎn)缺陷等.氧空位是TiO2半導(dǎo)體常見的缺陷，TiO2非化學(xué)計(jì)量時(shí)存在氧空位，以TiO2－x形式存在［7－8］，這種存在的不飽和氧元素對材料的特性起著重要的作用，因此研究TiO2氧空位對了解熔鹽電解中TiO2陰極材料的性能、導(dǎo)電性以及工藝條件之間的關(guān)系具有十分重要的意義.

目前，科研工作者對TiO2氧空位做了一些研究:黎步銀等［9］對TiO2晶體空位缺陷化學(xué)進(jìn)行了理論分析和推導(dǎo);曲寶涵等［10］對TiO2材料的半導(dǎo)化機(jī)理進(jìn)行了探討;馮慶等［11－12］對 TiO2對點(diǎn)缺陷、空缺陷性質(zhì)的第一性原理進(jìn)行了研究，但關(guān)于TiO2氧空位形成的影響因素鮮有報(bào)道.

本文采用管式電阻爐在空氣、Ar氣氛及不同溫度下對TiO2燒結(jié)，通過SEM、XRD和XPS對燒結(jié)后TiO2樣品的微觀形貌、物相組成、元素及價(jià)態(tài)進(jìn)行了表征，研究了燒結(jié)溫度、燒結(jié)氣氛和Ar+刻蝕對TiO2氧空位形成所產(chǎn)生的影響.

1 實(shí)驗(yàn)

采用純度為99.9%的銳鈦礦型TiO2粉末，在管式電阻爐(SGM6816BK)中，分別于空氣和高純Ar(流量為0.2 L·min－1)氣氛下燒結(jié).燒結(jié)參數(shù)為:先1 h內(nèi)升溫至450℃，保溫1 h;再1 h內(nèi)分別升溫至700、850、1000℃，保溫2 h;然后在管式電阻爐內(nèi)與燒結(jié)氣氛一致的情況下冷卻至室溫.燒結(jié)后樣品用保鮮膜進(jìn)行密封，置于干燥器中放置相同時(shí)間.

采用捷克TESCAN公司VEGAIILMU型掃描電鏡(SEM)觀察TiO2燒結(jié)樣品微觀形貌;采用島津Shimadzu公司6000型X－Ray衍射儀(XRD)分析TiO2燒結(jié)樣品的物相組成，射線源為Cu靶Kα(λ=0.154056 nm，電壓40 kV，電流30 mA);采用英國VG公司ESCALAB250型光電子能譜儀(XPS)進(jìn)行元素及其價(jià)態(tài)分析，分析室真空度為2×10－8Pa，輻射源為Al Ka(hγ=1486.6 eV)，分析器通能為30 eV，線寬為0.45 eV，樣品表面的荷電效應(yīng)用C1s(285.0 eV)標(biāo)定;利用XPS與離子刻蝕技術(shù)結(jié)合的過程中，在分析前對樣品進(jìn)行濺射，濺射氣體為Ar，濺射電壓為3 kV，濺射時(shí)間為1 min.

2 結(jié)果與分析

2.1 燒結(jié)溫度、燒結(jié)氣氛的影響

圖1和2為不同氣氛、不同溫度下燒結(jié)的TiO2樣品的XPS全譜以及擬合的Ti2p3/2峰的XPS譜圖.

圖1 不同氣氛、不同溫度下燒結(jié)TiO2樣品的XPS全譜

圖2 不同氣氛、不同溫度下燒結(jié)TiO2樣品擬合Ti2p3/2峰的XPS譜圖

表1、表2為不同氣氛、不同溫度下燒結(jié)TiO2樣品擬合的Ti2p3/2峰面積、結(jié)合能以及非化學(xué)計(jì)量參數(shù).

表1 空氣氣氛、不同溫度下燒結(jié)TiO2樣品的擬合Ti2p3/2峰的各計(jì)量參數(shù)

2.1.1 燒結(jié)溫度的影響

由圖1中XPS全譜圖可知，空氣、Ar氣氛700、850、1000℃下燒結(jié)的TiO2樣品的表面存在Ti、O和C三種元素，其中C是測試系統(tǒng)本身擴(kuò)散泵油分子污染以及表面吸附空氣中CO2所形成.圖2(a)、(b)、(c)分別為空氣氣氛中700、850、1000℃下燒結(jié)TiO2樣品擬合的Ti2p3/2峰，其對應(yīng)的結(jié)合能分別為458.5、457.5、457.4 eV，對應(yīng)的峰分別是Ti4+、Ti3+［13－14］(850、1000℃).由表1可知，隨著燒結(jié)溫度的升高，TiO2樣品的非化學(xué)計(jì)量比Ti3+/Ti4+增加，說明氧空位濃度逐漸增大.圖1(d)、(e)、(f)分別為 Ar氣氛下700、850、1000℃時(shí)燒結(jié)TiO2樣品擬合的Ti2p3/2峰，其對應(yīng)的分 別 是 Ti4+、Ti3+(850、1000 ℃)、Ti2+(1000℃).由表2可知，隨著燒結(jié)溫度的升高，TiO2樣品的 Ti3+/Ti4+、Ti2+/Ti4+均增加.其中，1000℃下的Ti3+/Ti4+較850℃下的低，這是因?yàn)?000℃下，部分Ti3+轉(zhuǎn)化成Ti2+，有更多更低價(jià)Ti產(chǎn)生.說明相同氣氛下，隨著燒結(jié)溫度的升高，TiO2樣品氧空位濃度逐漸增大.

表2 Ar氣氛、不同溫度下燒結(jié)TiO2樣品的擬合Ti2p3/2峰的各計(jì)量參數(shù)

圖3為Ar氣氛、不同溫度下燒結(jié)TiO2樣品的X－Ray衍射圖.

圖3 Ar氣氛、不同溫度下燒結(jié)TiO2樣品的X－Ray衍射譜圖

由圖3可知:700℃下燒結(jié)的樣品為銳鈦型TiO2;850、1000℃下燒結(jié)的樣品為金紅石型TiO2和Ti低價(jià)氧化物.其中晶型轉(zhuǎn)化是由于燒結(jié)溫度的作用，當(dāng)燒結(jié)溫度低于TiO2臨界溫度時(shí)，TiO2以銳鈦型存在;當(dāng)高于臨界溫度時(shí)，TiO2晶型發(fā)生轉(zhuǎn)化，以金紅石型存在，所以燒結(jié)溫度為700℃下的樣品為銳鈦型TiO2，850、1000℃下的樣品為金紅石型TiO2.此外，XPS、XRD檢測結(jié)果均說明，在一定的溫度條件下，燒結(jié)后的TiO2樣品有低價(jià)氧化物生成，并形成氧空位.

圖4為TiO2晶體結(jié)構(gòu)圖.由圖4可知，TiO2屬于四方晶系，O2－在晶胞的位置有兩種:上下底面的對角線上各1/3處有2個(1號O);半高的另一個面對角線上各1/3處有2個(2號O).

圖4 TiO2晶體結(jié)構(gòu)圖

當(dāng)溫度達(dá)到一定條件后，燒結(jié)溫度所提供的能量使TiO2結(jié)構(gòu)中受力小的O原子獲得足夠大的能量，使其擺脫Ti原子的作用，脫離平衡位置形成缺陷，其缺陷主要以二價(jià)V·

o·空位為主.其缺陷反應(yīng)如下:

所以850、1000℃溫度條件下，燒結(jié)后的TiO2樣品有低價(jià)氧化物生成，并形成氧空位，且1000℃下形成的氧空位濃度較850℃時(shí)的大.

圖5為空氣氣氛、不同溫度下燒結(jié)的TiO2樣品的SEM圖.

圖5 空氣氣氛、不同溫度下燒結(jié)TiO2樣品的SEM譜圖

由圖5可知:700℃下燒結(jié)的樣品，顆粒間的距離較大，形成較大的開孔孔隙;850℃時(shí)，顆粒間之間出現(xiàn)孔道閉合，開孔孔隙變小，樣品致密; 1000℃時(shí)，顆粒間接觸接面擴(kuò)大，顆粒已經(jīng)連成片狀，開氣孔的數(shù)量減少，樣品更加致密.可見，隨著燒結(jié)溫度的升高，大顆粒吞并小顆粒及小顆粒的互相結(jié)合成為大顆粒，孔隙逐漸減少，增加了顆粒之間的連接，從而有利于氧空位的移動和形成，更易使其半導(dǎo)體化.

2.1.2 燒結(jié)氣氛的影響

由圖2可知:空氣、Ar氣氛下700、850℃燒結(jié)TiO2樣品擬合的Ti2p3/2峰都存在Ti4+、Ti3+;而Ar氣氛、1000℃下存在更低的Ti2+.對比表1、2可知，Ar氣氛下700、850、1000℃非化學(xué)計(jì)量比遠(yuǎn)大于空氣氣氛下的.其中，Ar氣氛、1000℃下較空氣氣氛形成更多更低價(jià)Ti，說明相同燒結(jié)溫度下，惰性氣氛更有利于氧空位的產(chǎn)生.這是因?yàn)樵诙栊詺夥諚l件下，Ti離子的局域環(huán)境發(fā)生了變化，金屬氧化物所處環(huán)境組成的氧不足時(shí)，平衡方程(1)向右移動，從而有利于形成空位.當(dāng)產(chǎn)生一個氧空位后，根據(jù)電荷守恒規(guī)則，在這個氧空位附近，可能出現(xiàn)2個Ti3+或者1個Ti2+，氧空位濃度不斷增加，從而易實(shí)現(xiàn)TiO2半導(dǎo)體化.

綜上所述，證明相同氣氛下，隨著燒結(jié)溫度升高，氧空位濃度逐漸增加;相同溫度下，惰性氣氛有利于TiO2樣品氧空位的產(chǎn)生，從而實(shí)現(xiàn)TiO2半導(dǎo)體化.

2.2 Ar+刻蝕的影響

圖6和7分別為Ar氣氛、不同溫度下燒結(jié)TiO2樣品經(jīng) Ar+刻蝕的 XPS全譜以及擬合的Ti2p3/2峰的XPS譜圖.

圖6 不同溫度下燒結(jié)TiO2樣品經(jīng)Ar+刻蝕的XPS全譜

表3為Ar氣氛、不同溫度下燒結(jié)TiO2樣品經(jīng)Ar+刻蝕擬合的Ti2p3/2峰面積、結(jié)合能以及非化學(xué)計(jì)量參數(shù).

圖7 不同溫度下燒結(jié)TiO2樣品經(jīng)Ar+刻蝕的Ti2p3/2峰XPS譜圖

由圖6 XPS全譜圖可知:700、850、1000℃燒結(jié)的TiO2樣品經(jīng)Ar+刻蝕后，表面也存在Ti、O和C三種元素;圖6(a)、(b)和(c)分別為700、850、1000℃燒結(jié)TiO2樣品擬合的Ti2p3/2峰，其對應(yīng)的分別是Ti4+、Ti3+、Ti2+(850、1000℃).由表3和表1可知:700℃燒結(jié)后的TiO2樣品經(jīng)Ar+刻蝕后Ti3+/Ti4+為0.415，刻蝕前只有Ti4+，無氧空位形成;850℃燒結(jié)后的 TiO2樣品經(jīng) Ar+刻蝕后Ti3+/Ti4+為0.121，Ti2+/Ti4+為0.012，刻蝕前只有Ti3+、Ti4+;1000℃燒結(jié)后的TiO2樣品經(jīng)Ar+刻蝕后 Ti3+/Ti4+、Ti2+/Ti4+均大于刻蝕前.說明Ar+刻蝕對燒結(jié)后的TiO2樣品產(chǎn)生低價(jià)Ti起主要的還原作用.

由表3可知，隨著燒結(jié)溫度升高，燒結(jié)后的TiO2樣品經(jīng)Ar+刻蝕后，Ti3+/Ti4+、Ti2+/Ti4+依次增加.其中850℃燒結(jié)后的TiO2樣品經(jīng)Ar+刻蝕后，Ti3+/Ti4+反而低于700℃的，這是因?yàn)?50℃燒結(jié)后的TiO2樣品經(jīng)Ar+刻蝕后，不止存在Ti3+，而且部分Ti3+轉(zhuǎn)化成Ti2+.說明隨著燒結(jié)溫度升高，經(jīng)Ar+刻蝕后的TiO2樣品有更多低價(jià)Ti形成，氧空位濃度隨之增加.

比較圖1(b)、圖6及表2、表3可知，Ar+刻蝕前后燒結(jié)樣品的價(jià)態(tài)、化學(xué)計(jì)量程度發(fā)生了明顯變化，說明Ar+刻蝕對TiO2氧空位的形成有很大的影響.這是由于Ar+刻蝕對金屬氧化物起著一定的還原作用.Ar+刻蝕對TiO2的還原作用不是化學(xué)過程，而是高能離子破壞化合鍵，并轟擊出某些原子，使表面的其他原子重新排布的過程，是一種物理過程.由于各原子之間的鍵合能力不同，對Ar+轟擊的承受能力也不同，因此，在濺射過程中，Ar+對較輕的元素原子產(chǎn)生擇優(yōu)濺射的作用［15］.對于TiO2，在濺射過程中O原子被優(yōu)先除去，較重的Ti原子濺射速率較慢，TiO2表面剩余大量的氧空位，形成了所謂的還原反應(yīng).Ar+刻蝕還原反應(yīng)如下:

式中，Vo表示氧空位，O表示由于擇優(yōu)濺射而損失的O原子.

表3 Ar氣氛、不同溫度下燒結(jié)TiO2樣品經(jīng)Ar+刻蝕后擬合Ti2p3/2峰的計(jì)量參數(shù)

3 結(jié)論

1)相同氣氛下，隨著燒結(jié)溫度的升高，TiO2樣品氧空位濃度增大;惰性氣氛有利于TiO2樣品氧空位的產(chǎn)生.

2)Ar氣氛、不同溫度下燒結(jié)后的TiO2樣品經(jīng)Ar+刻蝕后，氧空位濃度增大，結(jié)果表明Ar+刻蝕有利于TiO2氧空位的形成.

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Effect on the formation of oxygen vacancy of TiO2

LI Ze-quan，HU Rong，GUO Jing，RU Li-yue，WANG Hai-hua
(College of Chemistry and Chemical Engineering，Chongqing Unversity，Chongqing 400044，China，E-mail:lzq0313@sina.com)

To study the effect on the formation of oxygen vacancy of TiO2，the experiments of TiO2sintered at air or argon atmosphere in tubular resistance furnace at different temperature were carried out.The microcosmic morphology，phase，elemental composition and valence states of sintered TiO2were determined by scanning electron microscope(SEM)，X-ray diffraction(XRD)and X-ray photoelectron spectrometer(XPS).The effect of sintering temperature，sintering atmosphere and argon ion etching on the formation of oxygen vacancies of sintered TiO2were researched.The results show that with the increasing of the sintering temperature，the concentration of oxygen vacancies is increased under the same atmosphere;the inert atmosphere(argon atmosphere)is favorable to the generation of oxygen vacancies of TiO2under the same temperature，and the argon ion etching is contributed to the formation of oxygen vacancies of TiO2.

oxygen vacancy;TiO2;sintering;argon ion etching

TF823;O646.5 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：1005－0299(2012)02－0080－06

2011－07－12.

中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)資助項(xiàng)目(CDJZR10 22 0003).

李澤全(1970－)，男，副教授.

(編輯 程利冬)