眭凱強，劉 麗，劉青松，王玉嬌，黃玉東，劉立洵

(哈爾濱工業(yè)大學化工學院，哈爾濱150090)

OMMT/EP/CF三元復合材料的制備及耐熱性能研究

眭凱強，劉 麗，劉青松，王玉嬌，黃玉東，劉立洵

(哈爾濱工業(yè)大學化工學院，哈爾濱150090)

為了提高碳纖維復合材料的熱學性能及高溫力學性能，通過有機化蒙脫土改性環(huán)氧樹脂(EP)制備了有機化蒙脫土/環(huán)氧樹脂/碳纖維(OMMT/EP/CF)三元復合材料，研究了有機化蒙脫土在環(huán)氧樹脂中的插層效果，有機化蒙脫土的類型與加入份數對OMMT/EP/CF三元復合材料力學性能及熱學性能的影響，同時研究了溫度對OMMT/EP/CF三元復合材料的力學性能的影響.研究表明，加入了有機化蒙脫土后，復合材料的力學性能及熱學性能均有較大幅度的提高，同時還表明隨著溫度的升高，復合材料的性能逐漸降低.

環(huán)氧樹脂;碳纖維;有機化蒙脫土;改性;復合材料

碳纖維(CF)具有高強度、高比模量、耐高溫、耐腐蝕、耐疲勞、抗蠕變、導電、傳熱和熱膨脹系數小等一系列優(yōu)良性能，被廣泛應用于纖維增強樹脂基復合材料(CFRP)［1－4］，環(huán)氧樹脂作為CFRP常用的單體，它的粘結性好，機械性能優(yōu)良，但是通用型的環(huán)氧樹脂固化后，質地脆硬，抗沖擊性能較差，耐熱性不好，國內外通常采用改性的環(huán)氧樹脂來增強碳纖維復合材料，能提高其力學性能和耐熱性.

目前國內外針對環(huán)氧樹脂的改性主要通過共聚［5］以及納米改性方法.盧婷利等［6］采用多壁碳納米管(MWNTs)為改性劑，對環(huán)氧樹脂/雙酚A型氫酸酯樹脂體系進行增韌改性，并以該改性體系制備了碳納米管改性氰酸酯樹脂/碳纖維復合材料，MWNTs的加入能明顯改善復合材料的耐熱性和力學性能.趙東林等［7］用T300連續(xù)碳纖維和多壁碳納米管為增強體，環(huán)氧樹脂為基體制備了單向碳纖維和碳納米管增強的樹脂基復合材料，基體中碳納米管質量分數為3%時復合材料力學性能最好.魏化震等［8］研究了CNTs含量對PF/碳纖維(CF)復合材料力學性能的影響，但是碳納米管改性在工業(yè)上應用存在著分散性不好以及碳納米管價格較貴的缺點，這限制了其產業(yè)化.

層狀硅酸鹽粘土包括有機托石(OREC)以及蒙脫土(MMT)具有獨特的、天然的納米結構，偏岑厚度為納米級，并且我國層狀硅酸鹽粘土含量豐富、價格便宜，工業(yè)上利用其改性環(huán)氧樹脂在經濟上比較有利，層狀硅酸鹽粘土在高溫攪拌的條件下能夠在在樹脂體系中進行插層形成納米粒子層狀結構，從而與環(huán)氧樹脂制備成納米復合材料，并且可能提高復合材料的機械性能以及阻隔性能［9］，袁莉等［10］采用有機托石(OREC)改性不飽和聚酯(UP)，以改性的UP為基體，以玻璃布為增強材料制備了有機托石/不飽和聚酯/玻璃纖維三元復合材料(OREC/UP/FIBERS)，當OREC添加量為樹脂質量分數2%的綜合力學性能較未添加OREC的復合材料要好.

本文采用有機化蒙脫土(OMMT)改性環(huán)氧樹脂(EP)用于制備碳纖維/環(huán)氧樹脂/有計劃蒙脫土(OMMT/CF/EP)復合材料，研究OMMT的加入量對復合材料熱分解行為、界面性能、耐熱性能、高溫力學性能的影響.

1 實驗

1.1 實驗原料

碳纖維，6 k，線密度為0.395 g/m，密度為1.76 g/cm3，吉化集團;環(huán)氧樹脂E－51，工業(yè)品，無錫樹脂廠;OMMT，型號分別為2.28E(改性劑為CH3(CH2)17N(CH3)3)，1.30P(改性劑為CH3(CH2)17NH3)，1.44P (改 性 劑 為［CH3(CH2)17］2N(CH3)2)，北京怡蔚特有限公司提供;固化劑，H－256，改性胺類－液態(tài)芳香二胺，江陰惠峰公司.

1.2 制備工藝

在E51環(huán)氧樹脂中分別加入質量分數1%、3%、5%、7%OMMT進行插層，再加入100∶32質量比的H－256并進行機械攪拌至均勻，再將其均勻地涂抹在纏繞好的碳纖維上，再將其放入模具中進行固化，固化條件為:常壓，100℃，85 min;20 MPa，120℃，120 min;20 MPa，150℃，180 min.

1.3 性能測試

1.3.1 微復合材料界面結合性能測試

采用日本東榮株式會社FA620復合材料界面性能評價裝置，界面剪切強度(IFSS)通過測量30～40個數值求平均值得到的.界面剪切強度(IFSS)的計算公式為

式中:F為樹脂球與CF之間的最大脫粘力，N;d為CF單絲直徑，m;l為樹脂球包埋長度，m.

1.3.2 層間剪切性能測試

采用WD－1型電子萬能試驗機，按標準GB 3357—82對制備的單向復合材料進行層間剪切強度測試，將制備好的復合材料截成規(guī)格為長(25±1)mm、寬6.5 mm、厚(2±0.1)mm的試樣，跨距比大于5∶1，加載速度為2 mm/min，層間剪切強度(ILSS)用下式計算:

式中:Pb為破壞載荷，N;b為試樣寬度，mm;h為試樣厚度，mm.

1.3.3 耐熱性能的測定

采用TAQ800型動態(tài)機械熱分析儀(DMA)進行分析(N2氣氛，測試溫度為室溫至300℃，升溫速率為5℃/min，測試頻率分別為5 Hz)，分析復合材料的玻璃化轉變溫度(tg).

2.4 熱失重分析

采用STA449F3型TG－DSC分析儀進行熱失重分析，分析復合材料的熱分解行為(N2氣氛，升溫速率10℃/min).

2 測試結果分析

2.1 OMMT/CF/EP復合材料界面性能(IFSS)

2.1.1 不同OMMT(2.28E)加入份數對CF/EP復合材料IFSS的影響

實驗制備了OMMT在環(huán)氧樹脂中加入份數分別為0、1%、3%、5%、7%時的OMMT/EP/CF復合材料，對其IFSS進行測量，OMMT份數對復合材料IFSS的影響如圖1所示.由圖1可知，加入OMMT可以對復合材料的界面剪切強度產生較大的影響，當OMMT加入份數1%時，復合材料的界面剪切強度得到了很大的提高，但是隨著OMMT在環(huán)氧體系中加入份數的增加，復合材料的IFSS明顯下降.OMMT加入份數為1%時，復合材料的性能得到了較大提高.這一方面與OMMT在樹脂中的分散性有關，同時，較多份數的OMMT加入，則會降低環(huán)氧樹脂與碳纖維的界面結合強度，進而導致界面剪切強度降低.

圖1 不同OMMT加入份數對CF/EP復合材料IFSS的影響

2.1.2 溫度和不同OMMT類型對CF/EP復合材料IFSS的影響

實驗制備了添加不同OMMT類型的CF/EP復合材料，將不同復合材料置于相同溫度條件下，對其IFSS進行測定，研究了OMMT類型對復合材料性能的影響，如圖2所示.

圖2 度和OMMT類型對CF/EP復合材料IFSS的影響

由圖2可以看出，溫度對復合材料的IFSS性能產生很大的影響，隨著溫度的增加，復合材料的IFSS逐漸下降.在相同溫度條件下，添加2.28 E類型的OMMT復合材料的IFSS最大，相對于其他兩種類型，其IFSS有較大的提高.對OMMT類型為1.30 P和1.44 P的復合材料，其界面剪切強度相差不大，可知，2.28 E類型的OMMT對材料的改性比較好.

2.2 OMMT類型對環(huán)氧樹脂固化體系耐熱性的影響

為研究OMMT的引入對硅樹脂耐熱性能的影響，分別對純環(huán)氧樹脂和含不同類型OMMT的環(huán)氧樹脂澆鑄體系進行了熱失重(TG)分析，實驗結果如圖3所示.由圖3可知，純環(huán)氧樹脂的熱分解起始溫度為330℃，而1.30P OMMT改性的環(huán)氧樹脂固化體系的起始熱分解溫度為370℃，2.28E OMMT改性的環(huán)氧樹脂固化體系的起始熱分解溫度為380℃，1.44P改性的環(huán)氧樹脂固化體系的起始熱分解溫度為370℃.在500℃時，純環(huán)氧樹脂熱失重為14.41%，1.30P OMMT改性的環(huán)氧樹脂固化體系熱失重僅為11.65%，2.28E MMT和1.44P OMMT改性的環(huán)氧樹脂固化體系的熱失重分別為10.2%和10.8%.在700℃時，純環(huán)氧樹脂熱失重為30.6%，1.30P OMMT、2.28E OMMT和1.44P OMMT改性的環(huán)氧樹脂固化體系的熱失重分別為28.3%、23.4%和23.8%.這說明OMMT的添加使環(huán)氧樹脂固化體系熱穩(wěn)定性能提高.可以看出，使用1.44P類型OMMT改性時，耐熱性能最好.

圖3 OMMT類型對環(huán)氧樹脂固化體系耐熱性的影響

2.3 OMMT類型和加入份數對復合材料玻璃化轉變溫度(tg)的影響

動態(tài)熱機械分析(DMA)是通過對材料樣品施加一個已知振幅和頻率的振動，測量施加的位移和產生的力，用以精確測定材料的粘彈性，楊氏模量(E)或剪切模量(G).DMA主要應用于玻璃化轉變和熔化測試，二級轉變的測試，頻率效應，轉變過程的最佳化，彈性體非線性特性的表征，疲勞試驗，材料老化的表征，浸漬實驗，長期蠕變預估等最佳的材料表征方案.

DMA測試能分別描繪出相位剪切角(Tan Delta)、損耗模量(Loss Modulus)、儲能模量(Storage Modulus)隨溫度的變化曲線，Tan Delta曲線的拐點及Loss Modulus曲線和Storage Modulus曲線的峰值點所對應的溫度在復合材料的玻璃化轉變溫度附近，即可認為是復合材料的玻璃化轉變溫度，一般以復合材料的相位角正切拐點溫度作為復合材料的玻璃化轉變溫度.

2.3.1 OMMT類型對復合材料玻璃化轉變溫度的影響

分別測試了不同類型OMMT對OMMT/CF/ EP復合材料玻璃化轉變溫度的影響，實驗結果如圖4所示，可以看出，不同類型OMMT對復合材料的玻璃化轉變溫度都有提高，但是提高的幅度不同.從圖4可知，2.28E的OMMT對復合材料的玻璃化轉變溫度提高的幅度最大，即2.28E的OMMT是提高熱穩(wěn)定性能最佳的改性類型.

圖4 OMMT類型對復合材料tg的影響

2.3.2 OMMT加入份數對復合材料玻璃化轉變溫度的影響

分別測試了不同份數OMMT對OMMT/CF/ EP復合材料玻璃化轉變溫度的影響，實驗結果如圖5所示.由圖5可以看出，不同份數OMMT對復合材料的玻璃化轉變溫度都有提高，但是提高的幅度不同.從圖5可知，1%的OMMT對復合材料的玻璃化轉變溫度提高的幅度最大，隨著OMMT加入份數的繼續(xù)提高，tg不斷減小，5%時幾乎不能提高復合材料的tg，所以1%的OMMT是提高復合材料玻璃化轉變溫度的最佳加入份數.

圖5 OMMT份數對復合材料tg的影響

2.4 溫度和OMMT(2.28E)份數及類型對彎曲性能的影響

2.4.1 溫度和OMMT(2.28E)份數對復合材料彎曲性能的影響

為了研究溫度和OMMT(2.28E)份數對彎曲強度的影響，分別在不同溫度下和含不同份數OMMT CF/EP復合材料進行了彎曲性能分析，分別測試它們的彎曲強度，實驗結果如圖6所示.

圖6 度和OMMT(2.28E)份數及類型對彎曲性能的影響

從圖6可知，不同溫度下OMMT/CF/EP復合材料的彎曲強度不同，隨著溫度的升高，OMMT/ CF/EP復合材料的彎曲強度減小;同時可從圖6得知，OMMT對CF/EP復合材料的彎曲強度有所提高，但是不同的OMMT份數對OMMT/CF/EP復合材料的彎曲強度不一樣，當OMMT的份數為1%時彎曲強度最高，彎曲性能最好，隨著OMMT份數的增加，復合材料的彎曲強度不斷下降，當OMMT的份數為7%幾乎不能提高復合材料的彎曲強度，可知1%的OMMT份數為提高復合材料彎曲性能的最佳份數.

2.4.2 溫度和OMMT類型對復合材彎曲性能的影響

為了研究溫度和OMMT類型對復合材料彎曲性能的影響，分別在不同溫度下對含不同份數OMMT/CF/EP復合材料進行了彎曲強度分析，分別測試其彎曲強度.實驗結果如圖7所示.由圖7可知，OMMT對OMMT/CF/EP復合材料的彎曲強度都有較大的提高，但是不同類型的OMMT對OMMT/CF/EP復合材料的彎曲性能影響不同，當OMMT為1.44P時彎曲強度最大，彎曲性能最好，所以1.44P的OMMT為提高彎曲強度的最佳改性類型.

3 結論

1)OMMT加入份數為1%時，OMMT/EP復合材料界面性能、OMMT/CF/EP復合材料的彎曲性能和玻璃轉化溫度提高幅度最大.

2)2.28E的OMMT對OMMT/EP復合材料界面性能、OMMT/CF/EP復合材料耐熱性和玻璃化轉變溫度提高幅度最大.

3)隨著溫度的升高，OMMT/EP復合材料的界面性能和OMMT/CF/EP復合材料彎曲性能降低.

4)1.44P的OMMT對OMMT/CF/EP復合材料改性，彎曲性能最好.

圖7 OMMT類型對彎曲性能的影響

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Research on ternary composites(OMMT/EP/CF) preparation and heat resistance

SUI Kai-qiang，LIU Li，LIU Qing-song，WANG Yu-jiao，HUANG Yu-dong，LIU Li-xun
(School of Chemical Engineering and Technology，Harbin Institute of Technology，Harbin 150090，China)

To improve the thermal properties and high temperature mechanical properties of carbon fiber composites，Montmorillonite/Epoxy/Carbon fiber(OMMT/EP/CF)nanocomposites was prepared by the melt blending method.The effects of the OMMT in epoxy resin intercalation，the OMMT type，the adding number of copies of the ternary complex(OMMT/EP/CF)and the effects of temperature on the mechanical properties and thermal properties were studied.The results show that by adding the OMMT，the mechanical and thermal properties are drastically increased，while that with the increasing of temperature，the composite performance gradually decreases.

epoxy resin;carbon fiber;OMMT;modified;composite

TG156.99 文獻標志碼：A 文章編號：1005－0299(2012)02－0075－05

2011－07－13.

眭凱強(1990－)，男，在校學生;

劉 麗(1973－)，女，教授，博士生導師;

黃玉東(1965－)，男，教授，博士生導師.

劉 麗，E-mail:liuli@hit.edu.cn.

(編輯 程利冬)