張忠梅 孫春華 樓 軍 金孝祥 趙培濤葛仕福 劉長(zhǎng)燕

（1.浙江富春江環(huán)保熱電股份有限公司 2.東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院)

干污泥表面形貌及孔隙分布規(guī)律*

張忠梅**1孫春華1樓 軍1金孝祥1趙培濤2葛仕福2劉長(zhǎng)燕2

（1.浙江富春江環(huán)保熱電股份有限公司 2.東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院)

污泥干燥焚燒以回收其熱能的資源化利用正受到越來(lái)越多的關(guān)注。污泥干燥過(guò)程中，孔隙的大小及其分布直接影響污泥中液體及氣體的傳遞過(guò)程，進(jìn)而影響干燥速率。為研究干污泥表面形貌及孔隙分布規(guī)律，采用掃描電子顯微鏡觀(guān)測(cè)了干污泥表面形貌，利用動(dòng)態(tài)氮吸附法測(cè)量了干污泥的孔隙大小。利用數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法研究了孔隙分布規(guī)律，研究結(jié)果表明干污泥的孔隙分布服從對(duì)數(shù)正態(tài)分布。建立了孔隙分布模型，求解了5種干污泥的孔隙分布特征參數(shù)，模型計(jì)算值與實(shí)際測(cè)量值吻合較好，均方根誤差小于18.2%，所建立的干污泥孔隙分布模型具有一定的通用性及準(zhǔn)確性。

干燥 干污泥 表面形貌 孔隙分布規(guī)律

0 前言

污泥是污水處理的副產(chǎn)品，不僅產(chǎn)量大，而且成分極其復(fù)雜，若處理不當(dāng)，會(huì)造成二次污染。同時(shí)，作為二次資源，其資源化利用已經(jīng)成為當(dāng)今國(guó)內(nèi)外廣泛關(guān)注的課題之一。無(wú)論是熱能利用，制復(fù)合肥，還是用作建材或其它化工原料，減少含水率是關(guān)鍵，污泥干燥或半干燥成為污泥資源化利用的第一步[1]。絕大多數(shù)干污泥是多孔物料，研究多孔物料干燥機(jī)理常采用的Whitaker宏觀(guān)控制方程[2]，實(shí)際上是一種體積平均意義上的近似，它把實(shí)際過(guò)程的復(fù)雜性轉(zhuǎn)化到某些未知參數(shù) （如有效擴(kuò)散系數(shù)、有效導(dǎo)熱系數(shù)等）上，這些參數(shù)無(wú)法直接測(cè)定。將多孔物料作為各向同性的介質(zhì)來(lái)建立多相流傳熱傳質(zhì)方程，本身存在一定的缺陷。事實(shí)上多孔物料固相具有一定的框架，絕不是各向同性，水分?jǐn)U散必然會(huì)受框架的影響而改變大小及方向。因此，孔隙的大小及其分布規(guī)律是多孔物料的重要結(jié)構(gòu)特征，它直接影響多孔物料中液體及氣體的傳遞過(guò)程[3-6]。通過(guò)對(duì)干污泥的形貌及孔隙分布展開(kāi)研究，可以了解污泥干燥過(guò)程中的相關(guān)傳遞特性。

國(guó)內(nèi)外在冶金、陶瓷、塑料、催化劑等多孔材料的孔徑測(cè)量方法及孔隙分布規(guī)律等方面進(jìn)行了較多的研究。對(duì)材料孔徑及其分布的測(cè)定方法主要有：斷面直接觀(guān)測(cè)法、氣泡法、透過(guò)法、氣體吸附法、壓汞法、X射線(xiàn)和中子的小角度散射等[7-10]。但干污泥的孔隙采用何種方法測(cè)量沒(méi)有見(jiàn)過(guò)報(bào)道，對(duì)其孔隙分布規(guī)律的研究也較少。本文采用掃描電子顯微鏡對(duì)干污泥表面形貌進(jìn)行觀(guān)察實(shí)驗(yàn)，利用動(dòng)態(tài)氮吸附法測(cè)量其孔隙大小，研究其分布規(guī)律，探究干污泥形態(tài)特征對(duì)干燥過(guò)程的影響，為污泥的資源化處理提供理論指導(dǎo)。

1 干污泥表面形貌實(shí)驗(yàn)觀(guān)察

1.1 被測(cè)樣品

污泥取自不同污水處理廠(chǎng)的脫水間，采用惰性粒子流化床干燥后，再在80℃真空下烘干數(shù)小時(shí)，得到本文的研究樣品。不同樣品的來(lái)源及性質(zhì)如表1所示。

表1 污泥樣品的來(lái)源及性質(zhì)

1.2 觀(guān)察結(jié)果

采用Sirion 200型掃描電子顯微鏡 （scanning elactren microscope）對(duì)被測(cè)樣品表面形貌進(jìn)行觀(guān)察實(shí)驗(yàn)，其分辨率為1.5 nm，放大倍率為20萬(wàn)～30萬(wàn)倍。

圖1、圖2分別示出了樣品1、樣品5干燥后的形貌放大圖。可以看出：在放大倍數(shù)較小時(shí)，孔隙分布不明顯；但當(dāng)放大倍數(shù)較大時(shí)，可以清楚地發(fā)現(xiàn)，干污泥是由大小不等的孔隙構(gòu)成的多孔介質(zhì)。

圖1 印染污泥干品 （樣品1）放大形貌

圖2 造紙污泥干品 （樣品5）放大形貌

2 干污泥孔隙半徑的測(cè)量

2.1 測(cè)試方法和儀器

為了保證測(cè)量精度，對(duì)于不同的孔徑范圍應(yīng)采用不同的測(cè)量方法。在干燥過(guò)程中，可將物料中的孔隙通道視為當(dāng)量毛細(xì)管，其大小可用當(dāng)量毛細(xì)管半徑r來(lái)表示。毛細(xì)管中潤(rùn)濕壁面的液體與汽（氣）體之間的界面呈下彎的凹液面形，此彎曲液面上的飽和蒸汽壓pv與平液面上的飽和蒸汽壓ps是不相同的。Kelvin定律將彎曲液面上的蒸汽分壓pv與平液面上的飽和蒸汽壓ps的關(guān)系表示成下式：

式中，σl、R、ρl、T分別為表面張力、氣體常數(shù)、液體密度和溫度。對(duì)于水和水蒸氣，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下其值 分 別 為 0.073 1 N/m、 461.5 J/（kg·K）、 998.2 kg/m3、 293 K。

假設(shè)液態(tài)水在毛細(xì)管中保持完全潤(rùn)濕狀態(tài)，即潤(rùn)濕角θ=0，則在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下式 （1）可寫(xiě)成：

從式（2）可知：當(dāng) r=1×10-7m 時(shí)， φ=0.99， 說(shuō)明孔隙中水液面蒸汽分壓pv與平液面上的飽和蒸汽壓ps基本相同。以r=10-7m為界，可將毛細(xì)管分為微毛細(xì)管 (r＜10-7m)和大毛細(xì)管 (r＞10-7m)。對(duì)于污泥干燥過(guò)程，影響內(nèi)部傳遞特性的主要是微毛細(xì)管，該范圍孔徑的測(cè)量通常采用靈敏度高、技術(shù)先進(jìn)的動(dòng)態(tài)氮吸附法測(cè)定。

本文采用動(dòng)態(tài)氮吸附測(cè)量?jī)x測(cè)量干污泥的孔隙半徑，所用的氮?dú)鈮毫Ρ萷v/ps調(diào)節(jié)范圍為0.05～0.98，控制精度達(dá)99.9%，氮、氦氣體的純度大于99.99%，測(cè)試精度高、重現(xiàn)性好，重復(fù)性誤差小于3%。

2.2 干污泥孔隙半徑的測(cè)量結(jié)果

采用動(dòng)態(tài)氮吸附法對(duì)表1中5種樣品的孔隙半徑進(jìn)行了測(cè)量，圖3示出了樣品1的孔隙分布曲線(xiàn)。由圖3可見(jiàn)，在線(xiàn)性坐標(biāo)系中，孔隙大小分布為非線(xiàn)性關(guān)系。為研究孔隙分布特征，應(yīng)在非線(xiàn)性坐標(biāo)系中研究孔隙分布規(guī)律。

圖3 樣品1的孔隙分布曲線(xiàn)

3 干污泥孔隙分布規(guī)律

為了尋找孔隙分布規(guī)律，將樣品1（見(jiàn)圖3）及其它樣品的孔隙分布曲線(xiàn)分別作在不同的坐標(biāo)系中，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在對(duì)數(shù)正態(tài)坐標(biāo)系中，孔隙分布函數(shù)與孔隙直徑呈線(xiàn)性關(guān)系，如圖4所示。在對(duì)數(shù)正態(tài)坐標(biāo)系中，對(duì)5種樣品的孔隙分布進(jìn)行線(xiàn)性回歸，求取每種樣品的相關(guān)統(tǒng)計(jì)參數(shù)，結(jié)果如表2所示?？梢钥闯?，5種樣品中，線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)R2最小的是樣品4，為0.946，其余樣品的線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)R2均大于0.987，說(shuō)明這幾種干污泥的孔隙分布基本上都服從對(duì)數(shù)正態(tài)分布，這與其他研究者對(duì)土壤、脫硫劑孔隙分布的研究結(jié)果一致[11-16]。

為了獲得孔隙分布的數(shù)學(xué)表達(dá)式，假設(shè)干污泥的孔隙的半徑分布是連續(xù)的，孔的形狀為圓柱形，且孔隙分布函數(shù)f(r)具有對(duì)數(shù)正態(tài)分布形式，為：

圖4 對(duì)數(shù)正態(tài)坐標(biāo)系中干污泥樣品的孔隙分布

表2 線(xiàn)性回歸結(jié)果

式中，μ為孔隙分布函數(shù)的均值，代表了孔隙半徑的取值中心；σ為孔隙分布函數(shù)的方差，代表了孔隙半徑r的可能取值與均值μ的偏差的疏密程度。

模型方程 （4）中的均值μ、方差σ與對(duì)數(shù)正態(tài)坐標(biāo)系中回歸的直線(xiàn)斜率K、截距B的關(guān)系為：

將表2中的線(xiàn)性回歸結(jié)果代入式（5）及式（6），即可求得各樣品孔隙分布函數(shù)的特征參數(shù)。

根據(jù)上述方法，求得各樣品孔隙分布特征參數(shù)如表3所示?？梢钥闯觯?種樣品的孔隙均值在2～4.5 nm之間，屬于微孔范圍。一般來(lái)講，均值μ大的多孔物料，其平均孔隙半徑大，內(nèi)部擴(kuò)散阻力小，且降速干燥的傳質(zhì)勢(shì) （即毛細(xì)管中液面蒸汽分壓pv）大，所以降速干燥速率大，降速干燥時(shí)間短；方差σ小的多孔物料，孔隙半徑集中在均值μ附近，特別小的孔隙所占份額少，降速干燥時(shí)間短。5個(gè)樣品中，樣品1的均值最大且方差最小，相同條件下，降速干燥速率最大，干燥處理最容易；樣品4的均值最小且方差最大，干燥處理最困難。

表3 干污泥孔隙分布函數(shù)的σ、μ值

將表3中的方差σ和平均值μ代入式 （4），可求解不同孔隙直徑下的累計(jì)孔隙率Φ (r)。將計(jì)算值Φ (r)與實(shí)際測(cè)得的孔隙半徑r所對(duì)應(yīng)的孔隙率相比較，如圖5所示。5種樣品中，實(shí)際測(cè)量值與理論計(jì)算值相比，最大標(biāo)準(zhǔn)誤差僅為18.2%，其中的3種小于9%，可見(jiàn)理論預(yù)測(cè)值與實(shí)際測(cè)量值吻合度較好，文中建立的干污泥孔隙分布模型具有一定的通用性和準(zhǔn)確性。

圖5 幾種干污泥孔徑分布的測(cè)量值與理論值的比較

4 結(jié)論

（1）采用掃描電子顯微鏡對(duì)干污泥表面形貌進(jìn)行觀(guān)察，得到了印染污泥及造紙污泥干燥后的形貌放大圖，發(fā)現(xiàn)干污泥是由大小不等的孔隙構(gòu)成的多孔介質(zhì)。

（2）采用動(dòng)態(tài)氮吸附法測(cè)量了5種干污泥的孔隙半徑，結(jié)果表明5種污泥樣品的孔隙均值為2～4.5 nm，屬于微孔范圍。

（3）干污泥的孔隙分布基本服從對(duì)數(shù)正態(tài)分布，建立了孔隙分布數(shù)學(xué)模型，求解了5種干污泥的孔隙分布特征參數(shù)。

（4）比較了模型方程的計(jì)算值與實(shí)際測(cè)量值，兩者均方根誤差最大僅為18.2%，兩者吻合度較好，所建立的干污泥孔隙分布模型具有一定的通用性和準(zhǔn)確性。

[1]解光武，蔡明招，鄭文芝．國(guó)內(nèi)外污泥的處理與處置技術(shù) [J]．環(huán)境技術(shù)，2003(5):24-27.

[2]Whitaker S.Simultaneous heat,mass and momentum transfer in porous media:A theory of drying[J].Advances in Heat Transfer,1977,13:119－203.

[3]李?lèi)?ài)民，曲艷麗，楊子賢，等．污水污泥干燥過(guò)程中表觀(guān)形態(tài)變化及水分析出特性 [J]．化工學(xué)報(bào)，2004,55(6):1011-1015.

[4]李?lèi)?ài)民，曲艷麗，陳滿(mǎn)堂，等．污水污泥干燥特性的實(shí)驗(yàn)研究 [J]．燃燒科學(xué)與技術(shù)，2003,9(5):404-408.

[5]葛仕福，施明恒．顆粒表面料層干燥機(jī)理 [J]．化工學(xué)報(bào)，2005,56(1):30-34.

[6]安麗，陳祖齊，潘智生，等．污泥處置方法的研究[J]．環(huán)境工程，2000,18(1):40-43.

[7]丁祥金，張繼周，寶志琴，等．泡點(diǎn)法測(cè)定微孔徑分布的改進(jìn)算法[J]．無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)，2000，15(3)：493-498.

[8]譚羅榮．巖土材料孔徑分布測(cè)試結(jié)果的修正 [J]．巖土力學(xué)，2002,23(3):263-267.

[9]劉培生．多孔材料孔徑及孔徑分布的測(cè)定方法 [J]．鈦工業(yè)進(jìn)展，2006,23(2):29-34.

[10]朱黎冉，魏蕓，李忠全．氣泡法測(cè)量多孔材料孔徑分布 [J]．粉末冶金工業(yè)，2006,16(4):26-30.

[11]Feike J Leij,Teamrat A Ghezzehei,Dani Or.Modelling the dynamics of the soil pore-size distribution[J].Soil&Tillage Research,2002(64):61-78

[12]賈力，劉立平．CaO孔隙形成與鈣轉(zhuǎn)化的實(shí)驗(yàn)研究[J]．工程熱物理學(xué)報(bào)，2005,26(4):680-682.

[13]Mahuli S K,Agninotri R，Shriniwas C.Pore structure optimization of calcium carbonate for enhanced sulfation[J].American Institute of Chemical Engineers,1997,43(9):2323-2335.

[14]Simons G A,Garman A R.Small pore closure and the reaction of the limestone sulfation reaction[J].American Institute of Chemical Engineers,1986,32(9):1491-1499.

[15]曾艷艷，賈力．氧化鈣孔結(jié)構(gòu)特征的數(shù)學(xué)描述與分析[J]．北京交通大學(xué)學(xué)報(bào)，2006,30(1):107-110.

[16]葛仕福，施明恒．被干燥多孔物料中孔隙大小及分布的探討 [J]．應(yīng)用科學(xué)學(xué)報(bào)，2005,23(1):94-98.

Surface Morphology and Pore Size Distribution of Dried Sludge

Zhang Zhongmei Sun Chunhua Lou Jun Jin Xiaoxiang Zhao Peitao Ge Shifu Liu Changyan

Sludge drying and incineration for energy recovering has

more and more attention in recent years.The size and distribution of pores directly affect the transfer properties of liquid and gas in the sludge during drying process.In this paper,SEM (scanning electron microscope)was employed to observe the surface morphology and the Dynamic-Nitrogen-Adsorption method was used to measure pore size of the dried sludge.Then the data was analyzed with mathematical statistics.The results showed that the pore distribution of dried sludge obeyed the lognormal distribution.A theoretical model was built to solve the pore distribution parameters of five kinds of dried sludges.The root mean square error was less than 18.2%,implying a good agreement was reached between the experimental data and the theoretical calculating values.It also indicated that the model proposed in this study was accurate and practicable.

Drying;Dried sludge;Surface morphology;Pore distribution

TQ 028.6

水體污染控制與治理科技重大專(zhuān)項(xiàng) （2010ZX07319-002）。

**張忠梅，男，1962年生，工程師。富陽(yáng)市，311418。

2012-08-03）