楊效田，王智平，路 陽，李 霞，周晶晶

(1.蘭州理工大學 甘肅省有色金屬新材料省部共建國家重點實驗室，蘭州 730050；2.蘭州交通大學 化學與生物工程學院，蘭州 730070)

超音速等離子噴涂是近年來興起的熱門研究課題，其主要特點是借助超音速等離子體射流，將入射其中的粉體熔融并加速到音速以上(400～800 m/s)[1]。其技術操作簡單、成本低廉，可用于制備高性能的金屬、合金、金屬陶瓷和無氧化物金屬涂層，在機械裝備制造和維護中具有廣泛的應用前景[1-4]。超音速等離子噴涂粉體的熔化狀態(tài)和沿軸向的飛行速度是影響涂層質量的重要因素[5]。由于粒子的飛行速度相對于傳統(tǒng)等離子噴涂大幅提高，所以涂層的致密性顯著提高。依據超音速等離子噴涂研究經驗，超音速等離子最適合噴涂的粉體粒度一般為5～45 μm，課題組采用粒度小于45 μm的高鋁銅合金細粉制備的超音速等離子噴涂層的結構致密，為了提高粉體利用效率，對粒度較粗的粉體進行超音速等離子涂敷研究具有更大的研究意義和實用價值。研究表明，粒度在52～106 μm的粉體非常適合于制備等離子噴焊涂層，所制備的涂層摩擦學性能優(yōu)良[6]。本文作者以該粒度的粗粉為研究對象，研究超音速等離子噴涂制備的粗粉涂層的摩擦磨損性能。

1 實驗

通過氣霧化法制取高鋁銅合金粉體，合金中 Al的質量分數超過Cu-Al合金共析點(11.8%)，名義成分達到14%。合金的成分如表1所列。

表1 Cu-14Al-X合金成分Table 1 Composition of Cu-14Al-X alloy (mass fraction, %)

制取的粉體形貌如圖1所示。由圖1可見，所制備的粉體球形度較好。通過篩分，選取粒度為52～106μm的粗粉作為實驗用材料，采用上海大豪納米材料噴涂有限公司生產的 DH-2080 型超音速等離子噴涂設備在45#鋼表面噴涂厚度為1 mm的涂層。噴涂工藝參數如下：主氣為氬氣，次氣為氫氣，電壓為150 V，電流為315 A，噴涂距離為125 mm。氬氣作為送粉載氣，送粉氣壓力為0.8 MPa。

圖1 Cu-14Al-X的粉末形貌Fig.1 Powder morphology of Cu-14Al-X

摩擦磨損實驗在 MMW-1萬能摩擦磨損試驗機上進行，采用低速銷盤式摩擦副。摩擦時，對磨件304不銹鋼下試樣固定，尺寸為d54 mm×10 mm，硬度為201HV；上試樣為待測試樣，做圓周運動，尺寸為d6 mm×14 mm，硬度為387HV。摩擦副原理如圖2所示。設定的摩擦時間和轉速分別是 15 min和 103 r/min。每次實驗前分別將試樣與對磨件用900#水砂紙打磨并用丙酮清洗，最終使其表面平均粗糙度為0.1～0.2 μm。采用邊界潤滑摩擦的方式研究超音速等離子噴涂層的摩擦磨損性能，施加載荷分別為 100、200、300、420和540 N。潤滑油選用20#機油，滴注速度為20滴/min。

圖2 銷盤式摩擦副示意圖Fig.2 Sketch of pin-disc friction pair: 1—Fixed tray;2— Rotating pin; 3—Direction of rotation

2 結果與分析

2.1 超音速等離子噴涂層組織及其相結構

圖3所示為所制備粉體涂層表面的金相照片。由圖3可以看出，采用超音速等離子技術制備的涂層組織結構以團絮狀凝聚的形式存在。對涂層表面元素含量作EDS面區(qū)域分析，結果如表2所列。從表2可以看出，所制備的元素含量符合實驗設定的高鋁銅合金材料要求。涂層組織結構相的 XRD分析結果如圖4所示。

圖3 超音速等離子噴涂涂層的金相照片Fig.3 Metallograph of coating made by supersonic plasma spraying

表2 涂層表面元素的質量分數Table 2 Mass fraction of surface element of coating (%)

依據Cu-Al合金相圖，結合XRD譜線可知，涂層主要由α相、β’相、γ2相和K相構成。其中：α相是以 Cu為基的固溶體組織，強度較高且塑性較好，β’相是高溫β相在快速冷卻條件下來不及共析轉變而形成的β相的同素異構體，該相是一種介穩(wěn)定態(tài)組織，類似于鋼中的馬氏體，具有較高的硬度；涂層中存在的γ2相是以 Cu9Al4化合物為基的固溶體，屬于硬脆相。γ2相的存在可顯著提高合金的硬度，但很容易造成合金塑性的降低；K相是Al與Fe和Ni等元素形成的金屬間化合物，具有增加涂層強度和硬度的作用?？梢?，超音速等離子噴涂的高鋁銅合金涂層是由塑性和強度較高的α相、硬度較高的β’相、γ2相，以及強化相K組成，從理論上來講，這種軟硬相間存在的結構形式有利于涂層摩擦磨損性能的提高。

圖4 超音速等離子噴涂涂層的XRD譜Fig.4 XRD pattern of supersonic plasma spraying coating

2.2 涂層在邊界潤滑條件下的耐磨性能

圖5所示為涂層摩擦因數隨施加載荷的變化關系。

由圖5可以看出，涂層的摩擦因數隨摩擦載荷增大呈逐漸下降趨勢，在100 N較低載荷時，摩擦因數達到0.201 2，而在200 N時，摩擦因數陡降為0.100 9，降幅較大，其后摩擦因數隨載荷的增加減少幅度逐漸減小，慢慢趨于平穩(wěn)，這與常規(guī)等離子噴焊層性能明顯不同[6]。

圖5 超音速等離子噴涂涂層摩擦因數隨載荷的變化Fig.5 Variation of friction coefficient with load of supersonic plasma spraying coating

依據邊界摩擦學理論，邊界潤滑條件下的摩擦因數可以表示為[7-8]

式中：αw=Am/A，Am為固體接觸面積，A為真實接觸面積；τs和τl分別為固體和流體表面的剪切強度；為平均壓力；μp為犁溝效應產生的摩擦因數。

可見，在邊界潤滑條件下，摩擦因數主要由3部分組成：由固體表面接觸產生的式(1)中第一項摩擦因數(固-固摩擦因數)，由液體和固體表面接觸產生的式(1)中第二項摩擦因數(液-固摩擦因數)，以及由犁溝效應產生的式(1)中第三項摩擦因數(犁溝因數)。

圖6 超音速等離子噴涂層不同載荷下的表面磨損形貌Fig.6 Morphologies of worn surface of supersonic plasma spraying coating under different loads: (a)100 N; (b)200 N; (c)300 N; (d)420 N; (e)540 N

針對高鋁青銅合金超音速等離子噴涂層整體摩擦因數隨載荷變化趨勢，結合涂層摩擦表面形貌(見圖6)，分析涂層在載荷由低到高過程中摩擦磨損的基本規(guī)律。結果表明，超音速等離子噴涂層組織在以α、β’復合相相間組成的基體相上彌散分布了硬度較高的γ2和對涂層硬度具有強化作用的K相，在K相周圍是貧Al富Cu的α固溶體相，這樣的組織分布形式能使合金涂層強度和塑性都得到很好的發(fā)揮，綜合性能大大提高。在低載荷情況下，合金涂層中的軟相組織變形量極小或基本未發(fā)生變形，組織中的軟、硬相基本保持在較平整的狀態(tài)，盡管有微量的大顆粒硬質相突出平面，產生一定的犁溝磨損(如圖6(a)中A點所示)，但整體上對偶件摩擦面幾乎全面積接觸到噴涂層表面，犁溝效應相對較小。同時，較低載荷對摩擦表面接觸面之間形成的油膜的破壞程度很小，形成的油膜較厚，油膜的黏度較高，油膜形成的剪切力也較大，在這種情況下，影響摩擦因數的因素主要是由式(1)中固-固摩擦因數和液-固摩擦因數決定[8]，在摩擦的過程中，對偶件的相對滑動是克服油膜形成剪切力的過程和對涂層基體面輕微刮擦的過程，摩擦表面相對平整，但能看出輕微的刮擦痕跡，因而低載荷下，摩擦因數較大，但磨損量較小(見圖7)。隨著載荷增加到200 N，涂層表面出現深度較淺、寬度較窄的較多犁溝，但相對于100 N時，深度和寬度明顯加大，基體表面硬質顆粒相凸出更加明顯，在涂層表面留下微量細小磨屑(如圖6(b)中箭頭所指)，而試樣在磨損前后都經過超聲波清洗，磨屑痕跡的存在可能是因為在200 N載荷下，合金組織中的軟相發(fā)生彈塑性微變形，同時脫落的部分磨屑在壓磨力作用下加工硬化被壓入軟基體相中，而最終保留到基體中形成殘留物。在200 N載荷下，摩擦表面溫度升高，潤滑油黏度降低，摩擦面潤滑膜變薄，油膜剪切力減小[8]，式(1)中液-固摩擦因數迅速降低，從而導致摩擦因數大幅減小，由于油膜的隔離作用減小，在較高壓力下發(fā)生軟基體相α相脫落的同時，涂層表面受壓發(fā)生塑性變形，使顆粒較小的硬質相突露出基體平面，而較大顆粒的硬質相組織脫落形成磨粒，在涂層表面形成輕度的犁溝磨損，這時，涂層的質量損失主要有犁溝的切削質量損失和軟基體相的脫落質量損失，因而相對于100 N載荷，200 N載荷下磨損量大幅提高。隨著載荷的進一步增大，摩擦表面的溫度進一步升高，當接觸表面的接觸溫度超過潤滑油的臨界溫度時，首次形成的潤滑膜發(fā)生破裂，同時伴隨涂層表面大量的硬質相脫落，形成凹坑(如圖6(c)所示)，這些凹坑具有儲存潤滑油的作用，儲存的潤滑油在高壓滑動過程中，表觀黏度較低，油膜形成的剪切力較小，從而在接觸面之間形成超薄的二次保護膜層。該油膜層厚度較薄、黏度較低，在對磨面滑動過程中對涂層起到滑移保護作用，促使摩擦因數繼續(xù)降低。由于硬質顆粒相的大量脫落，摩擦質量損失繼續(xù)增多，相對于小載荷質量損失，載荷質量損失幅度明顯減小。如300 N時涂層照片所示，這時涂層中形成比較密集、較寬和較深的犁溝，磨粒磨損特征明顯。高壓對磨下，運動磨粒的犁削或微切削作用將材料推向兩邊或前緣，這樣會在犁溝兩側或前沿產生隆起的犁皺(如圖6(c)和(d)箭頭所指)。掀起的犁皺在涂層表面形成軟金屬涂層膜，其間可儲存微量的潤滑油，從而使載荷由本體硬金屬材料承受，剪切力產生于軟金屬犁皺層，這有效降低了涂層的摩擦因數。在更高壓力下，犁皺產生再次變形，形成塑性變形區(qū)，法向載荷的作用再次壓平塑性變形區(qū)，經過反復的塑性變形使該區(qū)域加工硬化，最后形成光滑的支撐面，而硬化強度不高的區(qū)域(見圖6(e)中犁溝邊緣附近)，發(fā)生和對磨件的粘結，產生犁皺區(qū)域的裂紋和片狀脫落，因而高載荷下逐漸顯現出疲勞磨損的特征。可見，在適度的中、低壓力下，涂層的磨損主要呈磨粒磨損的特征。540 N高壓下磨損特征發(fā)生了向疲勞磨損特征的轉變。

根據阿查德方程，用單位行程及單位載荷下的磨損體積來表示磨損率[9]，如式(2)所示：

式中：η為磨損率，mm3/(N·mm)；ΔV為磨損體積mm3；F為外加載荷，N；L為摩擦總行程，mm。

根據式(2)得出不同載荷下涂層的磨損率曲線如圖7所示。由圖7可以看出，盡管隨著載荷的增加，涂層的質量損失逐漸增大，但單位長度、單位載荷下涂層的磨損體積逐漸減小。這再次證明涂層在磨損的過程中表層合金發(fā)生塑性變形壓縮，涂層的致密度得到提高，單位磨損質量的體積減小。這說明隨著載荷的增加，涂層的耐磨性能增強。

圖7 超音速等離子噴涂涂層摩損量和磨損率隨載荷的變化Fig.7 Change of wear loss and wear rate with load of supersonic plasma spraying coating

2.3 潤滑條件下涂層元素的磨損質量損失

為了進一步了解高鋁銅合金的磨損原理，分析了涂層主量元素在摩擦過程中的磨損情況。表3和4所列為不同載荷下磨損表面光滑區(qū)域和犁溝邊緣處主要元素的EDS分析結果。

對比表2～4可以看出，不同載荷下，無論涂層是光滑表面還是犁溝邊緣，Cu的質量分數都低于摩擦前涂層中Cu的質量分數，但總體上光滑表面上Cu含量略高于犁溝邊緣的 Cu含量，隨著載荷的增加，兩個區(qū)域 Cu元素含量基本都呈下降趨勢?？梢姡谀p過程中，Cu元素的質量損失比較嚴重，而且隨著載荷的增加，這個趨勢增大。兩個區(qū)域Al元素含量隨著載荷變化比較復雜，在光滑區(qū)域，Al元素含量隨載荷的增加基本呈上升趨勢，在 540 N時，Al元素含量突增，達到15.79%，可見，隨著載荷的增加，涂層光滑區(qū)域Al元素的質量損失逐漸減小，而犁溝邊緣Al元素含量呈現下降趨勢，且都低于光滑區(qū)域的含量，但總體含量都高于磨損前涂層中Al元素含量?？梢?，磨損過程中主要發(fā)生 Cu元素的損失。結合涂層磨損形貌照片認為，在摩擦過程中，涂層基體組織發(fā)生塑性變形的同時，主要磨損脫落的是以 Cu固溶體為基的α相軟基體組織，α相的大量脫落，導致涂層 Cu損失較多，而涂層中Al元素含量整體高于磨損前涂層含量，這可能與磨損后涂層 Cu元素含量降低而導致Al元素相對含量增加有關。另一個原因可能是Al元素在摩擦過程中發(fā)生輕微氧化，形成表面微氧化耐磨膜層，降低了其磨損量[10]。犁溝邊緣Cu和Al的含量整體低于光滑區(qū)域的，這可能是犁削的作用，不僅使α相發(fā)生脫落，其他相如β’相也可能發(fā)生脫落，而其他微量元素形成的化合物保留下來，造成整體 Cu和Al的相對含量低于光滑表面的。兩個區(qū)域O元素的含量分析表明，犁溝邊緣區(qū)域O元素含量明顯高于光滑表面的，可見，犁溝留下的縫隙為O元素進入摩擦界面提供了通道，使磨粒掀起的金屬不同程度氧化，這也一定程度降低了Cu和Al含量的測定值。當載荷達到540 N時，犁溝邊緣Fe含量較高，達到6.46%，高于涂層原有 Fe含量，而光滑區(qū)域的 Fe含量僅為3.95%，低于涂層原有Fe含量，這可能是因為高壓下光滑區(qū)域的富 Fe硬質相脫落后部分不能及時排出摩擦界面，在掀起的犁皺壓延變形過程中被卷入犁皺中，使Fe含量增加，從該壓力下Al含量相對較低(12.10%)來看，該壓力下Fe元素含量相對較高的原因還可能是疲勞的涂層(主要為犁溝邊緣)與對磨件發(fā)生了輕度的粘結[11-12]，使對磨件304鋼的Fe元素發(fā)生了向疲勞層的擴散轉移。這說明在540 N壓力下，涂層發(fā)生疲勞磨損的同時，對磨件之間已經發(fā)生了輕度的粘著磨損。

表3 摩擦后涂層表面光滑區(qū)元素含量Table 3 Surface element contents of coating in smooth region after friction

表4 摩擦后涂層表面犁溝邊緣處元素含量Table 4 Surface element contents of coating in furrows edge after friction

由上述分析可見，涂層在不同壓力下的磨損質量損失主要表現為以Cu固溶體為基的α相的摩擦損失。犁溝留下的縫隙使犁溝邊緣氧化相對嚴重，微氧化膜在一定程度上對降低摩擦因數是有利的。在較高壓力下，涂層在發(fā)生疲勞磨損的同時，伴有微量的粘著磨損發(fā)生，從而發(fā)生了對磨件之間元素的擴散轉移?？傮w來看，高鋁銅合金超音速等離子噴涂層具有很好的耐磨性能，并且隨著壓力的適度增加，耐磨性能呈現增強的趨勢。

3 結論

1)采用超音速等離子噴涂方法在45#鋼基體上制備的高鋁銅合金粗粉涂層具有團絮狀凝聚結構特征。涂層成分保持了原始粉體的成分含量，涂層組織主要由軟基體相α相、硬度較高的β’相、γ2相以及硬質強化相K相組成。

2)在邊界潤滑摩擦條件下，低載荷時，涂層摩擦因數隨載荷增加下降幅度較大，當載荷從100 N增加到200 N時，摩擦因數由0.201 2陡降至0.100 9，其后摩擦因數隨載荷的增加下降幅度逐漸減小并趨于平穩(wěn)；盡管涂層磨損量隨著載荷增加呈現增大的趨勢，但涂層的磨損率隨著載荷的增大逐漸下降，涂層具有隨外加載荷的增大耐磨性增強的特點；磨損過程中，涂層發(fā)生微量氧化，這在一定程度上有利于摩擦因數的降低；高載荷下摩擦時，涂層發(fā)生了由磨粒磨損向疲勞磨損的轉變，疲勞層與對磨件呈輕微的粘著磨損特征，發(fā)生了對磨件間元素的擴散轉移。

3)不同載荷下磨損后涂層表面的Cu含量均低于摩擦前涂層的 Cu含量(79.14%)，說明涂層的質量損失主要是表面層Cu元素的磨損質量損失。

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