王雅雷，熊 翔，李國(guó)棟，趙學(xué)嘉

(中南大學(xué) 粉末冶金國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410083)

炭/炭復(fù)合材料(C/C)是目前新材料領(lǐng)域中重點(diǎn)研究和開(kāi)發(fā)的一種新型耐高溫結(jié)構(gòu)材料，它具有低密度、耐高溫、耐燒蝕和高溫強(qiáng)度高等優(yōu)異性能，廣泛應(yīng)用于固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)(SRM)噴管、喉襯、機(jī)翼前緣和再入飛行器頭錐的防熱材料[1-5]。然而，C/C復(fù)合材料具有強(qiáng)烈的氧化敏感性，在370 ℃時(shí)便開(kāi)始氧化，這極大的限制了它的應(yīng)用。在C/C復(fù)合材料表面制備一層抗氧化涂層可以有效的提高其高溫抗氧化、抗燒蝕性能[6-8]。

在1 800 ℃以下，SiC、Si3N4以及硼玻璃體系涂層具有很好的抗氧化作用，但在1 800 ℃以上，SiC、Si3N4氧化速率增大，不宜作為長(zhǎng)壽期超高溫抗氧化涂層[9]。對(duì)于使用溫度超過(guò)1 800 ℃的超高溫環(huán)境，常用的涂層材料主要有HfC、ZrC、TaC、NbC、HfB2、ZrB2和TaB2等難熔金屬碳化物和硼化物[10-13]。其中，ZrC熔點(diǎn)高達(dá)3 530 ℃，具有優(yōu)異的高溫力學(xué)性能、固態(tài)穩(wěn)定性、抗高速氣流沖刷性能和抗燒蝕性能，且與C/C復(fù)合材料具有良好的化學(xué)相容性和物理相容性。另外，作為ZrC的氧化產(chǎn)物，ZrO2具有較高的熔點(diǎn)(2 770 ℃)和較低的表面蒸汽壓[14]。因此，ZrC是一種理想的超高溫抗氧化、抗燒蝕材料。目前，ZrC涂層的主要制備方法有磁控濺射、激光脈沖沉積、離子注入、激光涂覆和化學(xué)氣相沉積(CVD)法[15]。其中，CVD法可以在較低溫度下制備高熔點(diǎn)材料涂層，具有非常好的表面覆蓋性，并能夠進(jìn)行大面積和復(fù)雜制品的涂層沉積。另外，CVD法制備的涂層均勻致密、純度高，并可以通過(guò)調(diào)整 CVD工藝參數(shù)控制涂層的組織結(jié)構(gòu)以滿足不同的使用要求，特別適合在C/C復(fù)合材料表面制備ZrC涂層。然而，國(guó)內(nèi)目前關(guān)于ZrC用于耐燒蝕C/C復(fù)合材料涂層的研究還不充分。

傳統(tǒng)的 CVD法制備 ZrC涂層都是首先將 ZrCl4粉末汽化，然后通過(guò)載氣攜載進(jìn)入反應(yīng)器。但 ZrCl4蒸汽在傳送過(guò)程中極易冷凝阻塞輸送管道，原料利用率較低。SUN等[13]采用直接輸送ZrCl4粉末，常壓條件下在C/C復(fù)合材料表面制備了ZrC涂層，發(fā)現(xiàn)涂層對(duì)復(fù)合材料具有良好的抗燒蝕保護(hù)作用。本文作者主要采用ZrCl4-CH4-Ar-H2體系，通過(guò)冷態(tài)輸送ZrCl4粉末，利用低壓化學(xué)氣相沉積方法在C/C復(fù)合材料表面制備ZrC抗燒蝕涂層，研究沉積溫度、沉積位置對(duì)涂層相成分和微觀形貌的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 涂層的制備

ZrC涂層的沉積在低壓化學(xué)氣相沉積爐中進(jìn)行，設(shè)備示意圖如圖1所示。采用密度為1.70 g/cm3的C/C復(fù)合材料作為沉積基體，尺寸為 30 mm×20 mm×5 mm。首先將沉積基體用 SiC砂紙拋光，然后用酒精超聲波清洗，在120 ℃烘干2 h后放置于反應(yīng)器軸向4個(gè)不同位置(見(jiàn)圖1)。實(shí)驗(yàn)采用的鋯源前驅(qū)體為四氯化鋯粉末(ZrCl4，99.9%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，北京恒業(yè)化工有限公司)，碳源前驅(qū)體為甲烷(CH4，99.99%，體積分?jǐn)?shù))，稀釋氣體和還原氣體分別采用氬氣(Ar，99.99%，體積分?jǐn)?shù))和氫氣(H2，99.99%，體積分?jǐn)?shù))。ZrCl4粉末通過(guò)自行設(shè)計(jì)的送粉裝置均勻連續(xù)的輸出，并在CH4、H2和Ar混合氣體的攜載下進(jìn)入反應(yīng)器。ZrCl4粉末在反應(yīng)器中被加熱而汽化，并在沉積基體表面與CH4發(fā)生反應(yīng)生成ZrC。ZrC涂層的制備工藝參數(shù)見(jiàn)表1。

圖1 化學(xué)氣相沉積設(shè)備示意圖Fig.1 Schematic diagram of LPCVD reactor

1.2 分析與表征

采用日本理學(xué)D/max2550VB+18 kW轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀(XRD)分析涂層的物相組成，并根據(jù) Harris公式[16]計(jì)算 ZrC涂層的織構(gòu)系數(shù)；用掃描電子顯微鏡(SEM, FEI CO., NOVA Nano230)觀察ZrC涂層的微觀形貌及結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層的物相組成和晶體結(jié)構(gòu)

圖2所示為在1 400～1 600 ℃沉積時(shí)ZrC涂層的XRD譜(涂層試樣均取自圖1中的位置b)。由圖2可以看出，沉積所得的ZrC涂層均只有單一的ZrC相，且ZrC晶面衍射峰峰形尖銳、背底平滑，說(shuō)明ZrC晶粒結(jié)晶度較高。但是，隨著沉積溫度的升高，ZrC涂層不同晶面峰值強(qiáng)度比發(fā)生了變化。在1 400和1 500℃時(shí)，ZrC涂層晶面峰值均以(200)面最高，其他晶面峰值相對(duì)較弱，ZrC晶粒表現(xiàn)出強(qiáng)烈的〈200〉生長(zhǎng)取向；在1 600 ℃時(shí)，ZrC晶面峰值以(200)和(220)較高，但強(qiáng)度相對(duì)較弱。

表1 低壓化學(xué)氣相沉積ZrC涂層工藝參數(shù)Table 1 Process parameters for LPCVD-ZrC coating

圖2 不同沉積溫度下ZrC涂層的XRD譜Fig.2 XRD patterns of ZrC coatings deposited at different temperatures

不同晶面峰值強(qiáng)度比的變化說(shuō)明ZrC晶粒存在擇優(yōu)取向，且隨沉積溫度的升高而發(fā)生變化。ZrC晶粒的擇優(yōu)取向可采用織構(gòu)系數(shù)TC(Texture coefficient)來(lái)表征[16]：

式中：I(hkl)為ZrC涂層試樣(hkl)晶面的積分衍射強(qiáng)度；I0為ZrC(hkl)晶面的標(biāo)準(zhǔn)積分衍射強(qiáng)度；n為衍射峰的數(shù)量，計(jì)算中取n=4，即取(111)、(200)、(220)和(311)4個(gè)晶面，其對(duì)應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)積分衍射強(qiáng)度為100%、82%、62%和50%。TC(hkl)則為ZrC晶粒(hkl)晶面的織構(gòu)系數(shù)，一般認(rèn)為當(dāng)TC(hkl)＞1時(shí)，其對(duì)應(yīng)的晶面為擇優(yōu)取向面，且TC值越大，取向度越高；當(dāng)TC(hkl)≤1時(shí)，其對(duì)應(yīng)的晶面為隨機(jī)取向面。根據(jù)涂層試樣ZrC晶粒不同晶面的積分衍射強(qiáng)度，按式(4)可以計(jì)算出不同沉積溫度條件下ZrC晶粒的織構(gòu)系數(shù)，見(jiàn)表2。

表2 ZrC晶粒不同晶面的織構(gòu)系數(shù)Table 2 Texture coefficients (TC)of ZrC coatings

由表2可以看出，在1 400和1 500 ℃沉積時(shí)，ZrC晶?！?00〉方向的織構(gòu)系數(shù)最大，其他方向的織構(gòu)系數(shù)均小于1，涂層內(nèi)部ZrC晶粒具有極強(qiáng)的〈200〉擇優(yōu)取向。1600 ℃沉積時(shí)，ZrC晶粒<200>、<220>兩個(gè)方向的織構(gòu)系數(shù)均大于 1，涂層內(nèi)部同時(shí)存在<200>、<220>兩種擇優(yōu)取向的晶粒，但擇優(yōu)取向不明顯?；w表面反應(yīng)氣體過(guò)飽和度的變化是ZrC晶粒擇優(yōu)取向發(fā)生變化的主要原因。PANGAROV等[3]認(rèn)為，對(duì)于具有面心立方結(jié)構(gòu)的微晶生長(zhǎng)，反應(yīng)氣體較高的過(guò)飽和度將會(huì)促進(jìn)微晶沿<110>方向擇優(yōu)生長(zhǎng)；而過(guò)飽和度較低時(shí)，微晶則沿<111>方向擇優(yōu)生長(zhǎng)。

根據(jù)圖2中 ZrC晶面衍射峰的半高寬，利用Sherrer公式，可以計(jì)算出不同沉積溫度下所得ZrC的微晶尺寸[12]。

式中：D(hkl)為(hkl)晶面的微晶尺寸，nm；K為常數(shù)；λ為 X射線的波長(zhǎng)，λ=0.154 nm；θ為衍射角；β(hkl)為(hkl)晶面衍射峰積分的半高寬，rad。

圖3所示為CVD-ZrC的微晶尺寸隨沉積溫度的變化曲線。從圖3中可以看出，在1 400～1 600 ℃沉積范圍內(nèi)，ZrC微晶尺寸隨著沉積溫度的提高而逐漸增大；在1 400 ℃沉積時(shí)，ZrC的微晶尺寸為68.4 nm；在 1 500 ℃沉積時(shí)，ZrC微晶尺寸迅速增大到 93.5 nm；而在1 600 ℃沉積時(shí)，ZrC的微晶尺寸最大，達(dá)到107.5 nm。在1 400～1600 ℃溫度范圍內(nèi)，盡管ZrC的微晶尺寸隨著沉積溫度的升高而不斷增大，但 ZrC涂層微晶尺寸保持在70～110 nm之間。

圖3 不同沉積溫度下ZrC微晶尺寸Fig.3 Crystalline size of ZrC coatings at different deposition temperatures

2.2 涂層的微觀形貌

圖4所示為在1 400～1 600 ℃沉積時(shí)ZrC涂層的表面形貌(樣品均取自反應(yīng)器位置 b)。由圖4可以看出，不同溫度下沉積的ZrC涂層表面均比較平整，沒(méi)有裂紋；但涂層表面形態(tài)存在較大差異(見(jiàn)圖4(a)、(c)和(e))。由圖4(b)、(d)和(f)可以看出，隨著沉積溫度的升高，ZrC涂層表面晶粒尺寸明顯增大，結(jié)晶也更加完整。由圖4(b)可知，在1 400 ℃沉積時(shí)，ZrC涂層表面由大量相互連接的細(xì)小顆粒緊密堆積而成，細(xì)小顆粒之間相互聚集、熔合；涂層表面不夠致密，存在許多微小的孔隙。在 1500 ℃沉積時(shí)，涂層表面已比較連續(xù)、致密，沒(méi)有裂紋和孔洞。此時(shí)涂層表面已觀察不到細(xì)小顆粒的單獨(dú)存在，涂層表面細(xì)小顆粒之間通過(guò)相互吞并而熔結(jié)成大顆粒，且大顆粒之間出現(xiàn)了相互之間的銜接和融合，沒(méi)有明顯的界面。此外，涂層表面顆粒本身結(jié)晶尚不完整，沒(méi)有清晰的棱邊(見(jiàn)圖4(d))。隨著沉積溫度升高到1 600 ℃時(shí)，涂層表面晶粒則呈現(xiàn)出晶體學(xué)平面所特有的形貌，金字塔形的ZrC多面體晶體晶棱完整，晶粒之間結(jié)合緊密，整個(gè)涂層非常致密(見(jiàn)圖5(f))。

2.3 沉積溫度對(duì)涂層形貌的影響機(jī)制

研究表明[14]，在采用鋯的鹵化物與甲烷體系沉積ZrC涂層的過(guò)程中，碳的沉積是整個(gè)沉積過(guò)程的控制因素。ZrC涂層生長(zhǎng)的表面動(dòng)力學(xué)過(guò)程主要包含以下3個(gè)過(guò)程：碳的沉積過(guò)程、鋯的沉積過(guò)程以及碳與鋯反應(yīng)生成碳化鋯的過(guò)程。ZrC的化學(xué)氣相沉積是一個(gè)非常復(fù)雜的過(guò)程，其過(guò)程可表示為

圖4 不同沉積溫度下ZrC涂層的表面形貌Fig.4 Surface morphologies of ZrC coatings deposited at different temperatures: (a), (b)1 400 ℃; (c), (d)1 500 ℃; (e), (f)1 600 ℃

式中：[C]為甲烷在高溫下分解形成的復(fù)雜碳?xì)浠衔?。相?duì)于大分子量的 ZrClx，[C]在沉積過(guò)程中可以更快地通過(guò)擴(kuò)散穿過(guò)基底表面界面層而被吸附在沉積基體表面，吸附在基底表面的[C]經(jīng)過(guò)表面擴(kuò)散不斷聚集在沉積基底的低能位置，從而形成ZrC最初的形核核心。而擴(kuò)散速度相對(duì)較慢的 ZrClx則不斷吸附和溶解在沉積在基底表面的[C]中，并與之發(fā)生反應(yīng)生成ZrC。

沉積溫度是影響涂層沉積過(guò)程以及涂層組織結(jié)構(gòu)的最重要因素。當(dāng)沉積溫度較低時(shí)，基底表面上的吸附、化學(xué)反應(yīng)、表面擴(kuò)散、解析過(guò)程都相對(duì)緩慢，反應(yīng)氣體有足夠的時(shí)間擴(kuò)散到基底表面；基底表面附近反應(yīng)物的過(guò)飽和度較高，整個(gè)沉積的過(guò)程由表面反應(yīng)所控制[17-18]。根據(jù)微滴成核理論，低溫沉積時(shí)，ZrC臨界形核自由能相對(duì)較低，形核臨界半徑較小，形核容易；同時(shí)，ZrC形核速率是隨沉積溫度升高而降低的。因此，低溫沉積有利于形成晶粒細(xì)小而連續(xù)的ZrC涂層。隨著沉積溫度的提高，涂層沉積表面的化學(xué)反應(yīng)速度加快，沉積原子的快速沉積使得基體表面反應(yīng)物過(guò)飽和度相對(duì)降低，ZrC形核所需的臨界核心尺寸變大，形核的臨界自由能也迅速增高，形核變得困難。同時(shí)，ZrC的形核速率隨沉積溫度的升高而逐漸降低。此時(shí)ZrC涂層的沉積過(guò)程由表面化學(xué)反應(yīng)控制轉(zhuǎn)變?yōu)閿U(kuò)散過(guò)程控制，涂層的形成以晶粒的長(zhǎng)大為主。此外，較高的沉積溫度加劇了沉積在基體表面含碳液滴相互之間的融合，導(dǎo)致了ZrC微晶尺寸的增加。在1 500 ℃沉積時(shí)，涂層表面沉積原子已經(jīng)具備一定的表面擴(kuò)散能力，晶粒之間的聚集和融合現(xiàn)象加劇，從而獲得粗大的涂層顆粒。而隨著沉積溫度的進(jìn)一步提高，涂層表面原子的表面擴(kuò)散能力進(jìn)一步增加，且具備一定的體擴(kuò)散能力，涂層表面呈現(xiàn)結(jié)晶良好的金字塔形多面體顆粒。

2.4 沉積位置對(duì)涂層微觀組織的影響

圖6 不同位置ZrC涂層的XRD譜Fig.6 XRD patterns of ZrC coatings deposited at different deposition positions: (a)1 400 ℃; (b)1 500 ℃; (c)1 600 ℃

圖6所示為1 400～1 600 ℃沉積時(shí)反應(yīng)器不同位置沉積ZrC涂層的XRD譜。由圖6可以看出，不同溫度下沉積涂層主要由ZrC和C相組成。沉積溫度較低時(shí)(1 400 ℃)，位置c和d 處樣品XRD譜中存在較弱的C峰；在1 500 ℃時(shí)，僅位置d處樣品的XRD譜中存在C峰；在1600 ℃時(shí)，C峰消失。C峰的存在主要來(lái)源于沉積基體的影響，隨著沉積溫度的提高，沉積的ZrC涂層變厚，C峰也相對(duì)減弱甚至消失。由圖6可以看出，不同沉積溫度下各個(gè)沉積位置的ZrC涂層均由單一的ZrC立方相組成；且在同一沉積溫度下，不同位置ZrC涂層擇優(yōu)取向度也基本一致。這說(shuō)明在1 400～1 600 ℃沉積時(shí)，反應(yīng)器的-50 ～-230 mm沉積區(qū)間內(nèi)可以沉積出成分均勻、晶粒擇優(yōu)一致 ZrC涂層。

圖7所示為在1 600 ℃沉積時(shí)不同沉積位置ZrC涂層的表面形貌。由圖7可以看出，位置a沉積所得ZrC涂層的表面結(jié)晶不是很完整，且晶粒尺寸也稍小于其他沉積位置。而其他3個(gè)位置沉積ZrC涂層顯微組織則存在高度的一致性，其形貌與晶粒大小都是均勻一致的。在1 400和1 500 ℃沉積時(shí)，涂層表面形貌表現(xiàn)出與1600 ℃沉積時(shí)相同的規(guī)律。

對(duì)于位置a處沉積ZrC涂層表面形貌的特殊性，認(rèn)為此處樣品處于反應(yīng)器內(nèi)氣流的湍流區(qū)內(nèi)。復(fù)雜的氣流狀態(tài)以及相對(duì)較高的反應(yīng)物濃度使得此位置涂層沉積速度較快，沉積原子在襯底表面沒(méi)有足夠的時(shí)間充分?jǐn)U散，造成涂層表面產(chǎn)生明顯的孔隙。在其他3個(gè)沉積位置，反應(yīng)氣流則處于一個(gè)比較穩(wěn)定的層流狀態(tài)，涂層的整個(gè)生成過(guò)程比較一致?？傊?，在1 400～1 600 ℃沉積時(shí)，反應(yīng)器的-100～-230 mm沉積區(qū)間內(nèi)均可以沉積出成分單一、晶粒取向一致、表面形貌相同的ZrC涂層。

3 結(jié)論

1) 利用ZrCl4-CH4-Ar-H2體系，采用低壓化學(xué)氣相沉積法在C/C復(fù)合材料表面制備了ZrC涂層。沉積涂層物相由立方ZrC組成。

2)隨著沉積溫度的升高，ZrC涂層表面顆粒形貌由球形逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榻鹱炙味嗝骟w；ZrC涂層表面晶粒尺寸明顯增大，且擇優(yōu)取向面由(200)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)明顯擇優(yōu)取向。

3)在 1 400～1 600 ℃沉積時(shí)，在反應(yīng)器的-100～-230 mm沉積區(qū)間內(nèi)沉積的ZrC涂層具有較好的均勻性。

圖7 不同沉積位置ZrC涂層的表面形貌Fig.7 Surface morphologies of ZrC coatings at different depositions: (a), (b)Position a;(c), (d)Position b; (e), (f)Position c; (g), (h)Position d

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