張仁開(kāi) 孫 喆 謝煥煥 梁 茂 薛 松

(天津理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,天津300384)

新型梳狀共聚物在準(zhǔn)固態(tài)染料敏化太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用及其對(duì)電子復(fù)合的影響

張仁開(kāi) 孫 喆*謝煥煥 梁 茂 薛 松*

(天津理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,天津300384)

合成了乙烯基咪唑碘鹽(VImI)和聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMA)的梳狀共聚物.利用VImI/ PEGMA共聚物制備了準(zhǔn)固態(tài)聚合物電解質(zhì).通過(guò)光電流密度-電壓(J-V)曲線(xiàn)和電導(dǎo)率測(cè)定以及電化學(xué)阻抗分析,探討了基于此電解質(zhì)的染料敏化太陽(yáng)能電池的電荷傳輸與界面電子轉(zhuǎn)移機(jī)制.結(jié)果表明,VImI/PEGMA共聚物可以有效抑制TiO2/電解質(zhì)界面電子復(fù)合并提高TiO2導(dǎo)帶能級(jí),敏化電池的光伏性能并不完全取決于電解質(zhì)的電導(dǎo)率.通過(guò)考察共聚物中VImI與PEGMA單元的摩爾比與開(kāi)路電壓的關(guān)系,發(fā)現(xiàn)共聚物對(duì)電子復(fù)合的抑制作用主要源于VImI鏈段.此外,開(kāi)路電壓衰減(OCVD)和瞬態(tài)光電流測(cè)試結(jié)果說(shuō)明,共聚物能夠提高TiO2薄膜的電子壽命,而且對(duì)陷阱電子能級(jí)的分布具有調(diào)節(jié)作用.當(dāng)共聚物在電解質(zhì)中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%, VImI與PEGMA的摩爾比為5.0時(shí),準(zhǔn)固態(tài)染料敏化太陽(yáng)能電池于100 mW·cm-2光強(qiáng)下獲得了4.10%的光電轉(zhuǎn)換效率.

共聚物;準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì);染料敏化太陽(yáng)能電池;電子復(fù)合;電子壽命

1 引言

染料敏化太陽(yáng)能電池(DSSCs)是近20年發(fā)展起來(lái)的新型“激子”薄膜電池.1-3此類(lèi)電池不必采用高純度半導(dǎo)體或稀土材料,能夠同時(shí)實(shí)現(xiàn)光伏器件的低成本和高效率.目前,染料敏化太陽(yáng)能電池的實(shí)驗(yàn)室光電轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)達(dá)到12.3%,4電池組件效率也超過(guò)8%.5染料敏化電池普遍采用液態(tài)電解質(zhì),電解液的低粘度和氧化還原電對(duì)的高擴(kuò)散系數(shù)保證了電池內(nèi)部的有效電荷分離和較高的光電轉(zhuǎn)換效率.但是,基于液態(tài)電解質(zhì)的染料敏化電池在實(shí)際應(yīng)用中存在難于封裝、有機(jī)溶劑揮發(fā)泄漏等問(wèn)題,直接影響了電池的使用壽命.為解決這些問(wèn)題,研究者已經(jīng)著手開(kāi)發(fā)固態(tài)和準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì),包括有機(jī)空穴傳輸材料、p型半導(dǎo)體、聚合物電解質(zhì)、聚合物凝膠電解質(zhì)等.2,6,7其中,聚合物凝膠電解質(zhì)是利用高分子聚合物對(duì)電解液進(jìn)行凝膠化處理得到的準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì).此類(lèi)電解質(zhì)雖不具有流動(dòng)性,但電荷輸運(yùn)機(jī)制類(lèi)似于液態(tài)電解質(zhì),因此在解決電池的長(zhǎng)期使用問(wèn)題的同時(shí),可以獲得與液態(tài)電解質(zhì)近似的光電轉(zhuǎn)換效率.

目前,準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)中使用的聚合物材料主要有丙烯酸-乙二醇共聚物,8聚氧乙烯,9聚偏氟乙烯,10,11聚甲基硅氧烷等.12,13這些材料雖然能夠?qū)﹄娊赓|(zhì)進(jìn)行有效地凝膠化,但聚合物只起到凝膠骨架作用,對(duì)促進(jìn)電荷分離提高電池性能沒(méi)有貢獻(xiàn).小分子咪唑碘鹽已被證實(shí)能夠在TiO2/電解質(zhì)界面形成Helmholtz雙電層,抑制電子復(fù)合從而提高電荷收集效率.2為此,研究者將咪唑碘鹽作為修飾基團(tuán)引入聚合物端基或側(cè)鏈以提高敏化電池的光伏性能.14,15在本文中,我們直接將咪唑碘鹽引入聚合物主鏈,合成了具有梳狀結(jié)構(gòu)的乙烯基咪唑碘鹽/聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯共聚物,并制備了基于此共聚物的準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì).在表征共聚物及其電解質(zhì)結(jié)構(gòu)的同時(shí),本文著重研究了基于此電解質(zhì)的敏化電池的光伏性能與共聚物組成和濃度的關(guān)系,利用電化學(xué)阻抗譜分析了準(zhǔn)固態(tài)電池的電荷輸運(yùn)與界面電子轉(zhuǎn)移特性,討論了共聚物對(duì)TiO2薄膜的電子壽命的影響.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑和儀器

聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMA,Mw約為300 g·mol-1,Sigma-Aldrich);導(dǎo)電玻璃(FTO,15 Ω·□-1,大連七色光太陽(yáng)能科技開(kāi)發(fā)有限公司);N719染料((TBA)2-cis-Ru(Hdcbpy)2-(NCS)2,Solaronix,瑞士);氯鉑酸(H2PtCl6,Sigma-Aldrich).乙烯基咪唑(VIm), 1-碘丙烷,偶氮二異丁腈(AIBN),γ-丁內(nèi)酯(GBL),碘和碘化鋰均為市售分析純?cè)噭?共聚物及電解質(zhì)的紅外光譜采用傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜儀(Avatar-370DTGS,Thermo Nicolet公司,美國(guó))測(cè)得.利用電化學(xué)工作站(LK2005B,天津蘭立科化學(xué)電子有限公司)分別測(cè)定了電解質(zhì)的電導(dǎo)率和敏化電池的交流阻抗譜(EIS).采用本實(shí)驗(yàn)室開(kāi)發(fā)的光電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)(包括電化學(xué)工作站(LK2005A,天津蘭立科化學(xué)電子有限公司),鹵燈(150 W,頤光科技有限公司,美國(guó)),515 nm LED探針光源(8 W,東莞奧普特科技有限公司),精密電子定時(shí)器(GCI-73,大恒新紀(jì)元科技股份有限公司)等)測(cè)定電池的開(kāi)路電壓衰減曲線(xiàn)和光電流瞬態(tài)電子壽命.電池的光電流密度-電壓(J-V)曲線(xiàn)由太陽(yáng)光模擬器(Oriel 91160-1000,Newport公司,美國(guó))和數(shù)字源表(2400,Keithley公司,美國(guó))在AM1.5(100 mW·cm-2)條件下測(cè)定.

圖1 VImI/PEGMA共聚物的合成路線(xiàn)Fig.1 Synthetic route for VImI/PEGMAcopolymerAIBN:azobisisobutryonitrile

2.2 VImI/PEGMA共聚物的合成

VImI/PEGMA共聚物的合成路線(xiàn)(圖1)如下: 10 g乙烯基咪唑與一定摩爾比的PEGMA在60 mL氯仿中混合后,由170 mg偶氮二異丁腈于75°C引發(fā)聚合.反應(yīng)6 h后,所得共聚物使用乙醚-甲醇溶解沉淀3次.將提純后的共聚物樣品與過(guò)量1-碘丙烷于甲醇溶液中回流8 h,然后減壓蒸除溶劑并在真空干燥箱中干燥48 h.

2.3 聚合物電解質(zhì)的制備

在10 gγ-丁內(nèi)酯中溶解1.6 g I2和0.3 g LiI形成液態(tài)電解質(zhì),然后,在室溫下將一定質(zhì)量的VImI/ PEGMA共聚物加入電解液中.將混合后電解質(zhì)置于密閉燒瓶中,于70°C下加熱攪拌,直至聚合物完全溶解形成均一溶液.冷卻至室溫后,得到含有一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的共聚物的凝膠電解質(zhì).

2.4 染料敏化太陽(yáng)能電池的制備

將FTO導(dǎo)電玻璃在無(wú)水乙醇中清洗,然后浸入40 mmol·L-1的TiCl4溶液中于70°C水解35 min.采用塑料刮刀將TiO2漿料(按照文獻(xiàn)16方法制備)涂布于處理過(guò)的導(dǎo)電玻璃表面,并將其放入烘箱中于120°C干燥10 min.將干燥后的薄膜(約12 μm)放入馬弗爐中在500°C燒結(jié)30 min.冷卻后的薄膜再次用上述TiCl4溶液處理,并重復(fù)燒結(jié)一次.待薄膜冷卻至80°C將其置于0.5 mmol·L-1N719乙醇溶液中浸泡12 h.待薄膜形成對(duì)敏化染料的飽和吸附后,將其取出并用氮?dú)獯蹈?染料敏化電池的對(duì)電極是通過(guò)將0.5 mmol·L-1氯鉑酸異丙醇溶液旋涂在導(dǎo)電玻璃表面并在390°C下焙燒15 min制得.將聚合物電解質(zhì)升溫至70°C,然后涂布在敏化后的TiO2薄膜表面上(約25 μm).待電解質(zhì)在TiO2薄膜中充分滲透后將對(duì)電極覆蓋在電解質(zhì)表面上,用夾子夾緊并冷卻到室溫,使之成為準(zhǔn)固態(tài)染料敏化太陽(yáng)能電池.由于γ-丁內(nèi)酯不具有揮發(fā)性,因此在測(cè)量J-V曲線(xiàn)、電化學(xué)阻抗譜和電子壽命時(shí)未對(duì)電池進(jìn)行封裝.

3 結(jié)果與討論

3.1 VImI/PEGMA共聚物及準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)的FT-IR分析

圖2a為VImI/PEGMA梳狀共聚物的紅外光譜圖.其中位于3073 cm-1的吸收峰為咪唑環(huán)中C－H伸縮振動(dòng)吸收.咪唑環(huán)的C－N伸縮振動(dòng)出現(xiàn)在1551 cm-1,同時(shí)1202 cm-1的吸收峰說(shuō)明咪唑基團(tuán)以陽(yáng)離子的形式存在.共聚物中的PEGMA鏈段的特征峰包括1722 cm-1的C＝O伸縮振動(dòng)吸收,1106 cm-1處的C－O－C伸縮振動(dòng)吸收,以及位于1346, 1280 cm?1的氧乙烯鏈上CH2搖擺振動(dòng)的特征吸收.準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)由VImI/PEGMA梳狀共聚物、γ-丁內(nèi)酯和LiI/I2組成,其紅外光譜如圖2b所示.可以看出,γ-丁內(nèi)酯的存在雖然導(dǎo)致咪唑陽(yáng)離子環(huán)的吸收峰明顯減弱,但仍然可以觀察到咪唑環(huán)的C－H伸縮振動(dòng)位移到3095 cm-1,C－N伸縮振動(dòng)也藍(lán)移到1561 cm-1.位于1770 cm-1的C＝O強(qiáng)伸縮振動(dòng)吸收和1170 cm-1CH2的搖擺振動(dòng)吸收主要來(lái)自溶劑的貢獻(xiàn).在γ-丁內(nèi)酯環(huán)境下C－O－C特征吸收出現(xiàn)在1082 cm-1,較之圖2a中PEGMA鏈段的特征吸收,我們發(fā)現(xiàn)準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)中存在Li+與C－O－C結(jié)構(gòu)的絡(luò)合作用,這一作用能夠強(qiáng)化凝膠電解質(zhì)中的電荷輸運(yùn).17,18

3.2 準(zhǔn)固態(tài)染料敏化電池的光伏性質(zhì)

圖2 VImI/PEGMA共聚物(a)及準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)(b)的傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜圖Fig.2 Fourier transform infrared(FT-IR)spectra of VImI/PEGMAcopolymer(a)and the copolymer based quasi-solid electrolyte(b)

將不同共聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)(wcp)的電解質(zhì)制備成為準(zhǔn)固態(tài)DSSCs,電池的J-V曲線(xiàn)如圖3所示.曲線(xiàn)對(duì)應(yīng)的電池參數(shù)列于表1.可以看出,共聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加提高了DSSCs的開(kāi)路電壓(Voc).這是因?yàn)楣簿畚镔|(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高,增大了VImI鏈段的含量,導(dǎo)致TiO2納米晶體與電解質(zhì)界面形成的Helmholtz雙電層的厚度增加,減弱了與TiO2導(dǎo)帶電子的復(fù)合作用.與此同時(shí),共聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高使敏化電池的短路電流呈減小趨勢(shì).在短路條件下,共聚物中VImI鏈段對(duì)電子復(fù)合的抑制作用使敏化電池的電荷收集效率(ηcol)接近1.0,因此短路電流密度正比于光捕集效率(ηlh)和電子注入效率(ηinj)的乘積,19即:

圖3 不同共聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)下準(zhǔn)固態(tài)DSSCs的J-V曲線(xiàn)Fig.3 J-V curves of the DSSCs based on the quasi-solid electrolytes with various mass fractions of the copolymers wcp:mass fraction of the copolymer

ηlh只依賴(lài)染料結(jié)構(gòu),與電解質(zhì)無(wú)關(guān),所以短路電流的減小說(shuō)明了ηinj的降低.由于ηinj決定于染料激發(fā)態(tài)能級(jí)與TiO2導(dǎo)帶能級(jí)(Ec)之差,因而可以認(rèn)為敏化電池中的共聚物不僅具有凝膠固化效果,而且能夠提高TiO2導(dǎo)帶能級(jí).需要說(shuō)明的是,在共聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)wcp=0時(shí)的短路電流略低于wcp=5%的情況,這可能是因?yàn)闊o(wú)共聚物時(shí)電解質(zhì)不能充分抑制電子復(fù)合,其電荷收集效率ηcol要小于1.0.

為了進(jìn)一步考察共聚物的VImI與PEGMA結(jié)構(gòu)單元對(duì)TiO2/電解質(zhì)界面電子轉(zhuǎn)移作用的關(guān)系,我們測(cè)定了在不同VImI與PEGMA摩爾比下準(zhǔn)固態(tài)敏化電池的暗電流曲線(xiàn).在圖4中,所有電解質(zhì)的wcp均為50%,暗電流曲線(xiàn)只與VImI與PEGMA的相對(duì)比例有關(guān).由于我們進(jìn)行的乙烯基咪唑與PEGMA共聚合反應(yīng)足夠徹底,因此本文以聚合前二者的單體濃度之比表示VImI與PEGMA摩爾比.如圖4所示,在相同的外加偏壓下,VImI與PEGMA摩爾比的提高導(dǎo)致暗電流的減弱,說(shuō)明VImI鏈段對(duì)敏化電池的界面電子轉(zhuǎn)移具有抑制作用.在電池受光條件下,這種抑制作用會(huì)減弱I-3與TiO2導(dǎo)帶的電子復(fù)合,提高電池的開(kāi)路電壓.

表1 DSSCs特性參數(shù)與共聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系Table 1 Dependence of DSSC characteristic parameters on the mass fraction of the copolymer

圖4 不同VImI與PEGMA摩爾比下準(zhǔn)固態(tài)DSSCs的暗電流密度-電壓曲線(xiàn)Fig.4 Dark current density-voltage curves of the DSSCs based on the quasi-solid electrolytes with various mole ratios of VImI to PEGMAThe mass fraction of the copolymer is maintained at 50%.

表2說(shuō)明了共聚物中VImI與PEGMA的摩爾比對(duì)敏化電池光伏性能的影響.可以看出,在VImI/ PEGMA摩爾比為0.0,即凝膠劑為PEGMA均聚物時(shí),獲得的開(kāi)路電壓與不含共聚物的電解質(zhì)的開(kāi)路電壓相同.隨著VImI鏈段比例的增加,準(zhǔn)固態(tài)電池開(kāi)路電壓呈上升趨勢(shì).結(jié)合暗電流測(cè)試的結(jié)果可以認(rèn)為共聚物對(duì)電子復(fù)合的抑制作用主要來(lái)源于VImI鏈段.此外,短路電流的最大值在VImI/PEGMA摩爾比為5.0時(shí)出現(xiàn),這意味著電子注入效率ηinj受到了PEGMA和VImI鏈段的共同影響.事實(shí)上, VImI鏈段比例的提高增加了I-的濃度,提高了染料陽(yáng)離子的還原速率,有利于電子注入.而PEGMA鏈段主要由C－O－C單元組成,該結(jié)構(gòu)能夠通過(guò)與TiO2表面的Lewis酸堿作用強(qiáng)化共聚物與TiO2的接觸,同樣有利于提高ηinj.因此,短路電流出現(xiàn)最大值是兩種鏈段的共同作用的結(jié)果,而且在VImI/ PEGMA摩爾比為5.0時(shí),準(zhǔn)固態(tài)電池的光電轉(zhuǎn)換效率(η)達(dá)到了4.10%.表2同時(shí)列出了不同VImI/ PEGMA摩爾比下聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率(σ),結(jié)果表明σ隨VImI鏈段比例的加大而增大.比較電池特性參數(shù)與電導(dǎo)率測(cè)定結(jié)果,可以看出準(zhǔn)固態(tài)電池的光伏性能不完全決定于電解質(zhì)電導(dǎo)率,它與共聚物和TiO2薄膜之間的作用存在緊密聯(lián)系.

表2 VImI與PEGMA的摩爾比對(duì)DSSCs特性參數(shù)和電解質(zhì)電導(dǎo)率的影響Table 2 Dependence of DSSC performance parameters and ionic conductivities on the mole ratio of VImI to PEGMA

3.3 電化學(xué)阻抗分析

圖5 不同共聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)下準(zhǔn)固態(tài)DSSCs的Nyquist圖Fig.5 Nyquist plots for the DSSCs based on the quasi-solid electrolytes with various mass fractions of copolymersThe characteristic time of interfacial charge transfer for various wcpis marked with the corresponding color in the figure.The impedance spectra were measured in the dark.bias potential:-0.5 V; frequency range:100 kHz-0.1 Hz;AC perturbation:10 mV

為表征準(zhǔn)固態(tài)敏化電池的電解質(zhì)與TiO2薄膜間的電荷轉(zhuǎn)移行為,我們?cè)诓煌簿畚镔|(zhì)量分?jǐn)?shù)下測(cè)定了敏化電池的交流阻抗譜.如圖5所示,在100 kHz-0.1 Hz的頻率范圍內(nèi),不同共聚物濃度的敏化電池的Nyquist圖均為兩個(gè)半弧,第一個(gè)半弧反映了電解質(zhì)與對(duì)電極之間的電荷轉(zhuǎn)移,而低頻區(qū)間的第二個(gè)半弧表征了電解質(zhì)與TiO2之間的界面電荷反應(yīng).20-22第二個(gè)半弧的虛部最大值對(duì)應(yīng)頻率的倒數(shù)為界面電荷轉(zhuǎn)移特征時(shí)間τ(在曲線(xiàn)的對(duì)應(yīng)位置標(biāo)出).可以看出,隨著電解質(zhì)中共聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大,τ呈現(xiàn)上升趨勢(shì),即電解質(zhì)/TiO2的界面電荷轉(zhuǎn)移受到了共聚物的抑制.由于阻抗譜是在無(wú)光照條件下測(cè)定的,所以這種抑制作用表明共聚物的存在降低了與TiO2之間的電子復(fù)合.

交流阻抗譜在表征電解質(zhì)與TiO2的界面電荷轉(zhuǎn)移行為的同時(shí),也描述了注入電子在TiO2多孔薄膜內(nèi)部的傳輸特性.為此,我們對(duì)添加和不添加共聚物的準(zhǔn)固態(tài)敏化電池進(jìn)行了阻抗分析(圖6).測(cè)定的阻抗曲線(xiàn)采用如圖6(d)所示的等效電路進(jìn)行擬合,其中rt表示電子在TiO2薄膜內(nèi)的傳輸電阻,rct和RPt分別表示電解質(zhì)/TiO2和電解質(zhì)/對(duì)電極界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻,cμ和CPt則表示以上兩類(lèi)界面的化學(xué)電容,Zd為Warburg阻抗,Rs為串聯(lián)電阻.依據(jù)Fabregat-Santiago等提出的傳輸線(xiàn)(transmission line)模型,23,24總的薄膜傳輸電阻Rt、電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct及分散化學(xué)電容Cμ可以分別表示為Rt=rtL,Rct=rct/L和Cμ=cμL,這里L(fēng)表示薄膜厚度.利用等效電路在0.40-0.70 V之間擬合了一系列偏壓下的阻抗數(shù)據(jù),得到如圖6 (a-c)的EIS特征參數(shù).可以看出,在不同偏壓(V)下添加共聚物的電池均得到更高的Rt.依據(jù)公式25

圖6 不同偏壓下DSSCs的電化學(xué)阻抗譜(EIS)參數(shù)Fig.6 Electrochemical impedance spectroscopy(EIS) parameters of the DSSCs under various voltages(a)Rt(total charge transfer resistance of film);(b)Rct(charge transfer resistance);(c)Cμ(disperse chemical capacitance);(d)equivalent circuit for fitting.Here,rtis the transport resistance in the TiO2film; rctand RPtare the charge transfer resistances at the TiO2/electrolyte interface and the counter electrode,respectively;Cμand CPtare chemical capacitance at the TiO2/electrolyte interface and the counter electrode,respectively.Zdis the Warburg element,and Rsis the series resistance.

其中,Ec為導(dǎo)帶能級(jí),ERedox為氧化還原電對(duì)能級(jí),q為單位電荷電量,kB為Boltzmann常數(shù),T為絕對(duì)溫度,Rt0為常數(shù).可知添加共聚物提高了TiO2薄膜導(dǎo)帶能級(jí),這與前面對(duì)開(kāi)路電壓的分析是一致的.圖6 (b)說(shuō)明共聚物在增大電子傳輸電阻的同時(shí),提高了電解質(zhì)/TiO2的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct,這是VImI/PEGMA共聚物抑制界面電子復(fù)合的又一實(shí)驗(yàn)證據(jù).根據(jù)圖6(c),添加共聚物增大了電解質(zhì)/TiO2的界面電容,說(shuō)明共聚物抑制界面電子復(fù)合可能是通過(guò)共聚物吸附在TiO2納米晶體表面增大界面的Helmholtz雙電層厚度實(shí)現(xiàn)的.

3.4 電子壽命分析

敏化電池的電子壽命是影響敏化電池效率的另一關(guān)鍵因素.圖7說(shuō)明了共聚物的加入與敏化電池表觀電子壽命τn的關(guān)系.τn由開(kāi)路電壓衰減(OCVD)曲線(xiàn)(圖7插圖),經(jīng)公式(3)26計(jì)算得到:

由圖6可知,在開(kāi)路電壓衰減過(guò)程中電子濃度的降低減小了TiO2與電解質(zhì)之間的界面電子轉(zhuǎn)移概率,因此τn隨Voc的下降而增長(zhǎng).在任一Voc下,添加共聚物的敏化電池較無(wú)共聚物添加的電池具有更長(zhǎng)的電子壽命,這是共聚物抑制界面電子復(fù)合的直接結(jié)果.在OCVD后期,TiO2的陷阱態(tài)電子濃度nL遠(yuǎn)大于導(dǎo)帶電子濃度nc,這樣τn與Voc存在如下近似關(guān)系:27,28

圖7 共聚物的添加對(duì)DSSCs的表觀電子壽命(τn)的影響Fig.7 Effects of the copolymer addition on the apparent electron lifetimes of the DSSCs(τn)Inset shows the measured results of open circuit voltage decay(OCVD).

圖8 共聚物的添加對(duì)DSSCs的光電流瞬態(tài)電子壽命的影響Fig.8 Effects of the copolymer addition on the photocurrent transient electron lifetimes of the DSSCs

其中,A0為常數(shù),Tc是影響陷阱電子能態(tài)分布的特征溫度.26對(duì)OCVD后期lnτn-Voc曲線(xiàn)進(jìn)行擬合,可以得到敏化電池的Tc,如圖所示添加和未添加共聚物情況下的Tc分別為371和468 K.這一結(jié)果說(shuō)明在敏化電池中,添加共聚物不僅提高了TiO2的導(dǎo)帶能級(jí),而且對(duì)陷阱電子的能態(tài)分布具有調(diào)節(jié)作用.

開(kāi)路電壓衰減是無(wú)光照條件下的非穩(wěn)態(tài)過(guò)程,在此過(guò)程中TiO2薄膜的電子濃度始終保持均勻分布.然而,敏化電池的實(shí)際工作狀態(tài)為受光條件下的穩(wěn)態(tài),此狀態(tài)下注入電子呈現(xiàn)大梯度濃度分布,二者有一定區(qū)別.為此,我們采用瞬態(tài)光電流方法測(cè)定了電池的電子壽命τj.29由于瞬態(tài)光電流測(cè)定為微擾過(guò)程,所以τj可以說(shuō)明添加共聚物對(duì)近穩(wěn)態(tài)電池界面電子復(fù)合的影響.圖8為共聚物對(duì)DSSCs的光電流瞬態(tài)電子壽命的影響.如圖8所示,添加共聚物的敏化電池τj高于無(wú)共聚物添加的情況,這與表1中Voc隨共聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高而增大的結(jié)果是一致的,進(jìn)一步說(shuō)明共聚物的存在能夠抑制電解質(zhì)/ TiO2界面對(duì)注入電子的消耗.

4 結(jié)論

利用合成的乙烯基咪唑碘鹽(VImI)和聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMA)梳狀共聚物及其電解質(zhì)制備了準(zhǔn)固態(tài)染料敏化電池.通過(guò)J-V曲線(xiàn)和電化學(xué)阻抗分析,發(fā)現(xiàn)VImI/PEGMA共聚物在兩方面影響了敏化電池的電荷分離與輸運(yùn).一方面,共聚物有效抑制了電解質(zhì)/TiO2界面的電子復(fù)合,且抑制作用主要來(lái)自于VImI鏈段的貢獻(xiàn);另一方面,共聚物提高了TiO2的導(dǎo)帶能級(jí),增大了TiO2薄膜的傳輸電阻.OCVD和瞬態(tài)光電流測(cè)試證實(shí)共聚物的存在提高了敏化電池的電子壽命,并且對(duì)陷阱電子的能級(jí)分布具有調(diào)控作用.準(zhǔn)固態(tài)電池在共聚物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%,VImI與PEGMA的摩爾比為5.0的情況下獲得了4.10%的光電轉(zhuǎn)換效率.

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November 21,2011;Revised:February 1,2012;Published on Web:February 23,2012.

New Comb-Like Copolymer for Quasi-Solid Electrolyte Based Dye-Sensitized Solar Cells and Its Effects on Electron Recombination

ZHANG Ren-Kai SUN Zhe*XIE Huan-Huan LIANG Mao XUE Song*
(School of Chemistry&Chemical Engineering,Tianjin University of Technology,Tianjin 300384,P.R.China)

A comb-like copolymer based on N-propylvinylimidazolium iodide(VImI)and poly(ethylene glycol)methyl ether methacrylate(PEGMA)was synthesized.The VImI/PEGMA copolymer was used to prepare quasi-solid electrolytes.The charge transport and interfacial charge transfer of the dye-sensitized solar cells(DSSCs)based on the quasi-solid electrolytes were investigated using photocurrent density-voltage(J-V)curves,ionic conductivities,and impedance spectra.It was found that the copolymer plays an active role in decreasing the electron recombination at TiO2/electrolyte interface and increases the conduction band edge of TiO2.The photovoltaic characteristics of the DSSCs are therefore not determined entirely by the conductivity of the quasi-solid electrolyte.Based on the dependence of the open-circuit voltage on the VImI/PEGMA molar ratio,the decrease of recombination is primarily ascribed to the contribution of VImI segments.In addition,open-circuit voltage decay(OCVD)and photocurrent transient results indicate that the introduction of the copolymer not only extends the electron lifetime but also tunes the energy distribution of the localized electrons.When the VImI/PEGMA molar ratio reaches 5.0 and the mass fraction of copolymer in the quasi-solid electrolyte is 50%,the DSSC yields an energy conversion efficiency of 4.10%under an illumination intensity of 100 mW·cm-2.

Copolymer;Quasi-solid electrolyte;Dye-sensitized solar cells;Electron recombination; Electron lifetime

10.3866/PKU.WHXB201202233

?Corresponding authors.SUN Zhe,Email:zhesun@tjut.edu.cn;Tel:+86-22-60214259.XUE Song,Email:xuesong@ustc.edu.cn; Tel:+86-22-60214250.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21003096,21103123).

國(guó)家自然科學(xué)基金(21003096,21103123)資助項(xiàng)目

O646