艾 勇 張浩力

(蘭州大學功能有機分子化學國家重點實驗室,化學化工學院,蘭州730000)

單分子結(jié)的構(gòu)筑及分子電導性質(zhì)的測試

艾 勇 張浩力*

(蘭州大學功能有機分子化學國家重點實驗室,化學化工學院,蘭州730000)

分子電子學已成為21世紀研究的熱點.通過將具有特定功能的分子連接在納米尺度金屬電極之間從而構(gòu)筑包括分子導線、開關(guān)、整流器在內(nèi)的各種分子尺度電子器件,這引起了科學家們廣泛的研究興趣.在分子電子學研究中,構(gòu)筑金屬/分子/金屬(MMM)分子結(jié)是研究分子器件中電子傳輸性質(zhì)的關(guān)鍵.盡管已經(jīng)取得了很大的進展,目前在納米尺度下構(gòu)筑穩(wěn)定可靠的MMM分子結(jié)并測試單個分子的電學性質(zhì)仍然面臨很多挑戰(zhàn).本文著重對單分子電學性質(zhì)的測試技術(shù)和相關(guān)理論研究的最新進展以及存在的挑戰(zhàn)做了概述.

分子電子學;納米器件;分子器件;單分子結(jié)

1 引言

20世紀電子器件的誕生與發(fā)展極大地促進了人類社會的進步.1,2大規(guī)模集成電路的發(fā)展使得電子器件的尺寸逐漸縮小成為可能.3,4根據(jù)摩爾定律,集成電路上可容納的晶體管數(shù)目約每隔18個月便會增加一倍,性能也將提升一倍.這意味著電子器件的尺寸將會越來越小,在不久的將來會減小到納米數(shù)量級,而這一尺度剛好是有機小分子的尺度.因此研究納米尺度下有機分子的可控組裝與電學性質(zhì)的測量引起了科學家們的極大興趣.5,6

著名物理學家Feynman7在1959年首次提出了從單個分子甚至原子開始進行組裝實現(xiàn)分子器件的概念,分子電子學(molecular electronics)也由此應(yīng)運而生.分子器件主要是指直接用分子構(gòu)筑的具有特定性質(zhì)的尺寸極小的器件,主要包括分子開關(guān)、分子整流器、分子場效應(yīng)管等.傳統(tǒng)的微加工技術(shù)旨在從宏觀到微觀去構(gòu)筑器件,而分子電子學是從微觀到宏觀的角度出發(fā),用單個的有機分子構(gòu)造電子線路中的基本元件.這就需要對有機分子進行設(shè)計、合成以及修飾,8并在分子尺度上研究其光學、9電學、10磁學、11熱學12等性質(zhì).分子電子學涉及到物理學、化學甚至是生物學等多個學科的交叉,具有重要的研究價值.13-16

Aviram和Ratner17早在1974年就提出了分子整流器的模型.他們認為,具有給體-σ-受體結(jié)構(gòu)的分子器件會表現(xiàn)出電流整流效應(yīng),這是最早的分子器件模型.到了上個世紀80年代,自組裝技術(shù)、L-B膜、光刻技術(shù)以及掃描探針顯微鏡的廣泛應(yīng)用使得分子電子學的研究得到了長足的發(fā)展.到了90年代末,分子器件的研究著重于分子材料以及單分子器件的研究,分子電子學出現(xiàn)了新一輪的研究高潮,18誕生了許多新的研究方法和理論模擬手段.

如何將有機分子可控地組裝成為具有特定功能的器件是科學家們要攻克的難題.研究分子電子學通常需要采用合適的方法將分子導線連接到電極上,最典型的方法是構(gòu)筑金屬/分子/金屬(MMM)分子結(jié).19,20MMM分子結(jié)包含了中心具有特定功能的有機分子21,22或金屬配合物,23-25以及連接在分子兩端的用于與外界電路相連的金屬電極.因為在通常情況下,有機分子比金屬電極電阻要大很多,整個MMM分子結(jié)的電學性質(zhì)主要取決于有機分子,因此對MMM結(jié)的電學性質(zhì)研究將主要反映出中心分子的電學性質(zhì).在實際研究中,MMM分子結(jié)的電學性質(zhì)會受到很多因素的影響,如金屬電極與分子的接觸方式、26分子的長度、27共軛程度28以及分子的末端鏈接基團29等.在研究中,通常選用金、鉑等貴金屬作為金屬電極,因為它們的化學穩(wěn)定性使它們在空氣環(huán)境中穩(wěn)定表面不易被氧化,而且能與S、N等原子形成共價鍵從而構(gòu)筑穩(wěn)定的分子結(jié).此外,外界環(huán)境也是影響分子結(jié)導電性不可忽略的因素,例如溫度、12光照、30pH值31等都會影響到分子的導電能力.由于影響單分子電學行為的因素較多且復雜,因此建立理論模型并對測試結(jié)果進行合理理論解析就顯得非常重要.32-34

有關(guān)分子電子學的基本原理與測量方法在過去已有綜述文章35,36介紹.本文主要對近年來單分子電子學的最新進展做了概述,回顧了幾種主要的構(gòu)筑MMM分子結(jié)的研究方法,并介紹了近期出現(xiàn)的將電學測試技術(shù)與其他表征技術(shù)相結(jié)合的新的研究手段.在此基礎(chǔ)上,著重評述了單分子結(jié)中的電子傳輸機理的理論研究進展,并討論了當前理論與實驗研究中存在的熱點研究內(nèi)容與挑戰(zhàn).

2 單分子結(jié)的構(gòu)筑與電學性質(zhì)測量

構(gòu)筑單分子器件是一項非常具有挑戰(zhàn)性的工作.傳統(tǒng)的微電路制備工藝是基于刻蝕的方法,37,38但現(xiàn)有的刻蝕技術(shù)遠不能滿足提供分子尺度的精確控制,因此需要采用更加精密的加工與測量手段來進行分子電子學的研究.目前已經(jīng)有很多小組發(fā)展了各種構(gòu)筑MMM分子結(jié)并研究單分子電子學的測試手段,39具有代表性的方法主要有掃描隧道顯微鏡(STM)、40導電針尖原子力顯微鏡(CP-AFM)、41掃描隧道顯微鏡斷裂分子結(jié)(STM-BJs)、42機械可控斷裂分子結(jié)(MCBJs)、43單壁碳納米管電極(SWNT)44等.這些方法的基本理念就是搭建納米尺度的電極間隙,使單分子能夠有效地橋連在電極之間從而建立可靠的分子結(jié),在電路中形成閉合回路.

2.1 基于STM與CP-AFM的測量技術(shù)

自從掃描隧道顯微鏡技術(shù)在1981年被發(fā)明以來,由于其極高的空間分辨能力、對原子分子的操縱能力以及化學修飾功能,很早便用于各種基底上分子的物理化學性質(zhì)的研究.STM不但可以應(yīng)用于超高真空(UHV-STM)里,而且可應(yīng)用于大氣環(huán)境和液體狀態(tài)下,除了可以提供原子級分辨率的圖像,還可以利用掃描隧道譜(STS)來研究體系的量子特性,這些特點使其成為研究分子電導性質(zhì)有力的手段.以往的工作主要應(yīng)用STM對在導電基底上的分子進行直接測量,相關(guān)內(nèi)容可以參考以往的論文,45,46本文中不再詳細介紹.近年來,很多研究組研究應(yīng)用STM對組裝在金屬電極上的分子進行操縱,從而實現(xiàn)更為新穎的性質(zhì)調(diào)控.47Hou等48曾報道了通過對吸附在Cu(100)表面的單個三聚氰胺分子輸運性質(zhì)進行有效調(diào)控,從而在單個分子結(jié)構(gòu)上既實現(xiàn)整流效應(yīng)又實現(xiàn)機械開關(guān)效應(yīng).

近年來,人們更關(guān)注通過實驗和理論相結(jié)合的方法去研究單分子結(jié)中各種非彈性過程電子傳輸性質(zhì).例如,將STM高分辨率圖像、STS與非彈性隧道譜(IETS)等技術(shù)結(jié)合起來,研究分子結(jié)中的電聲耦合49與熱電效應(yīng)50等基礎(chǔ)問題.簡單地說,電子在隧穿結(jié)內(nèi)部的隧穿過程可分為彈性部分和非彈性部分,一般來說彈性部分為電導的主要來源,這部分電子在隧穿過程中保持能量守恒.同時,電子在分子內(nèi)的隧穿過程也可能與其它過程發(fā)生能量交換,出現(xiàn)非彈性散射.最典型的非彈性過程是隧穿電子與分子的振動模式(聲子)交換能量,發(fā)生電聲耦合過程.電聲耦合現(xiàn)象可以用IETS技術(shù)來研究,49,51-55其測量方式是記錄透過分子結(jié)傳輸?shù)奈⒎蛛妼€(d2I/dV2).IETS是研究分子結(jié)的重要實驗工具,因為它提供了隧穿結(jié)中最直接的分子的化學信號,并具有振動光譜分辨率高(＜0.5 meV),靈敏度高的特點.56Tao小組49利用辛二硫醇作為分子導線研究了電聲耦合對電導的影響.他們在較寬的溫度范圍內(nèi)測得電導不變,證明電子的傳輸是以隧穿為主導的機理,其IETS研究結(jié)果表明電聲耦合作用對電導率具有貢獻.Majumdar等57首次通過測試分子結(jié)在不同溫度下的反饋系數(shù),發(fā)現(xiàn)單分子水平上電子的傳輸可以達到最高效率的熱電能量轉(zhuǎn)換.其研究表明熱電效應(yīng)在分子電子學中提供了解決關(guān)于電子結(jié)構(gòu)以及熱電的能量轉(zhuǎn)化問題的新思路.

同樣是得益于掃描探針顯微鏡的發(fā)展, CP-AFM是另外一種可能提供穩(wěn)定分子結(jié)的技術(shù).58-60如圖161所示,通常將鍍有金屬層的導電AFM針尖作為頂電極,而將有機分子自組裝在導電基底上(底電極),應(yīng)用AFM的力學反饋系統(tǒng)控制針尖與分子實現(xiàn)接觸,從而可以監(jiān)測到整個閉合回路的電流信號.應(yīng)用CP-AFM可以得到相對穩(wěn)定的MMM分子結(jié),從而測得待測分子的I-V特性.Wei等61用該方法研究了寡聚苯乙炔(OPE)以及四硫富瓦烯(TTF)修飾的OPE分子的電導性質(zhì).他們發(fā)現(xiàn)TTF修飾以后,OPE的能級帶隙大大下降,使得OPE的電導率提高了接近一個數(shù)量級,這一結(jié)果得到了理論計算的支持.Wang等10測試了不同鏈長的分子導線電學性質(zhì),研究了分子與電極表面傾斜角對電導的影響(圖2).實驗結(jié)果表明隨著分子鏈長的增加,電導將會呈現(xiàn)指數(shù)性下降.同時,分子自組裝傾斜導致電極間隙的減小,提高了電子透過分子的隧穿效率,電導更大.該結(jié)果與多勢壘隧穿模型一致,即隨著隧穿勢壘的降低,分子間隧穿幾率將會提高.

CP-AFM結(jié)合了原子力顯微鏡(AFM)和STM的特點,是研究分子電子學的一種新方法.62-64與STM相比,鍍有金屬層的導電AFM針尖明顯不如STM針尖銳利,這就要考慮針尖與基底的粗糙度使得有可能有大量分子連接在電極之間,因而CP-AFM測得的結(jié)果不能保證是單分子結(jié)的性質(zhì). CP-AFM測量要解決的另一個問題是要控制針尖力的大小,避免使用過多的壓力損壞分子層的固有結(jié)構(gòu),使得單分子性質(zhì)的測試更加困難.65但從另一個角度來說CP-AFM又能夠通過控制針尖與表面的相互作用,機械地操控分子自組裝結(jié)構(gòu),從而研究分子電學性質(zhì)對結(jié)構(gòu)的依賴性,這是其他方法難以做到的.

圖1 CP-AFM測試OPE電導示意圖61Fig.1 Illustration of conductance measurement of OPE by CP-AFM61OPE:oligo-phenylene ether,CP-AFM:conductive probe atomic force microscopy

圖2 CP-AFM研究烷基硫醇分子隧穿機理10Fig.2 Mechanism on the tunneling pathways through alkanethiol using CP-AFM10

2.2 掃描隧道顯微鏡斷裂分子結(jié)

盡管STM與CP-AFM已經(jīng)成為研究單分子電學性質(zhì)的重要工具,他們也存在著一些明顯的不足.例如應(yīng)用STM技術(shù)研究單分子電學性質(zhì),往往需要在超高真空與低溫條件下進行,苛刻的條件限制了化學工作者的參與.此外,很多研究中有機分子與基底或針尖中并未形成穩(wěn)定的共價鍵,針尖與分子間的接觸存在不確定性,因此針尖與分子間的隧穿結(jié)對整個回路電導性質(zhì)的影響不可簡單忽略.為克服這一問題,得到結(jié)構(gòu)確定的MMM單分子結(jié),研究人員發(fā)展了另一構(gòu)筑單分子結(jié)的技術(shù).

一種簡便有效地構(gòu)筑MMM分子結(jié)的方法是掃描隧道顯微鏡斷裂分子結(jié)(STM-BJ).66-69STM-BJ這一方法首先被Tao小組70提出并不斷完善,其主要利用STM針尖和一個金屬基底分別構(gòu)成兩個電極.針尖在掃描隧道顯微鏡的控制下往復地接觸到基底,這一過程有可能使得電極尖端逐漸變得銳利,更加有利于單分子結(jié)的形成.在針尖向上提拉并斷裂的過程中,有機分子就有可能連接到針尖與基底之間.測試過程中,系統(tǒng)收集針尖向上提拉過程中通過針尖的電流信號.在這一過程中如果電極間隙中沒有形成MMM單分子結(jié),那么電導率將會急劇地降到0.而當有機分子導線橋連在電極間隙中,電導率不是急劇降為0,而是在某一電導下有所停留.此時在電流-距離(I-S)曲線上會觀測到電導臺階,臺階位置即對應(yīng)單分子結(jié)的電導.STM-BJ可以在很短的時間內(nèi)反復地構(gòu)筑數(shù)千個分子結(jié),運用統(tǒng)計的方法對所得的I-S曲線進行分析,就可以得出最可能的單分子電導位置.STM-BJ觀測到的分子結(jié)電導通常出現(xiàn)在0到一個量子電導(G0=2e2/h)之間.

圖370顯示了一個對聯(lián)吡啶進行測試的I-S圖,以及統(tǒng)計分析后的結(jié)果.圖3A顯示,在針尖與基底接觸后再提拉的過程中,針尖與基底之間形成了原子尺度的橋聯(lián)結(jié)構(gòu),隨著原子橋的不斷變細,在I-S曲線上出現(xiàn)特征的臺階結(jié)構(gòu).在這個例子中,每條曲線上有3個電導平臺,分別對應(yīng)著著1、2、3個量子電導.圖3B是與之對應(yīng)的統(tǒng)計圖,可以看出明顯的峰出現(xiàn)在對應(yīng)的量子電導下.圖3C、3D是當金屬原子橋斷裂后,4,4-聯(lián)吡啶的分子嵌入兩個金電極之間的測試結(jié)果.在I-S圖上也出現(xiàn)了臺階,統(tǒng)計結(jié)果顯示分子的電導出現(xiàn)在小于一個量子電導的區(qū)間.與此作為對照,圖3E、3F圖顯示如果溶液中沒有分子導線則不能形成分子結(jié),也不能在I-S曲線上觀測到臺階.Tao小組用這一方法研究了電子傳輸機理,71熱電效應(yīng),12,50聲子對電導率的影響,72分子電極連接基團29,73等分子電子學難題.隨后STM-BJ方法得到了廣泛的應(yīng)用,許多小組開始運用這一方法研究光照、74溫度、75pH值76等環(huán)境因素對分子電導測試的影響.Zhang等20研究了一系列具有不同樹狀分子側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的“core-shell”型分子導線,揭示了側(cè)鏈體積對分子電導的影響.這些研究結(jié)果為進一步更深入研究分子電子學提供了重要的信息.

以往的STM-BJ研究中,針尖與基底通常為同種金屬,研究對象也是具有對稱結(jié)構(gòu)的分子,而Battacharyya等77近期報道了用STM-BJ的方法研究不對稱分子的方法.如圖4所示,他們構(gòu)筑了一個具有光電響應(yīng)的給體-受體(D-A)型分子器件,在分子設(shè)計上以富勒烯作為吸電子基團,卟啉作為給電子基團,同時選用吡啶作為與金針尖鍵合的鏈接基團,用羧基作為與氧化銦錫(ITO)基底的鏈接基團,巧妙地解決了分子取向與電流在分子導線中的傳輸方向控制的問題.通過對具有不同鏈長烷基分子的測試證明金-ITO電極體系適用于STM-BJ實驗.在應(yīng)用STM-BJ測試D-A分子電導率過程中,引入一束激光照射分子可以研究分子的光響應(yīng).實驗結(jié)果表明在激光的照射下D-A分子會發(fā)生分子內(nèi)電荷分離,使得分子導線的電導率顯著升高.這一工作為單分子光電器件的研究提供了新的思路.

STM-BJ方法是在STM的基礎(chǔ)上對設(shè)備的硬件和軟件加以適當改造后實現(xiàn)的,可以較清楚地識別單分子與多分子結(jié)的信息,已經(jīng)成為開展分子電子學研究最為方便有效的方法之一.63,78其研究領(lǐng)域已經(jīng)由有機小分子拓展到金屬有機絡(luò)合物,79無機納米團簇,80超分子組裝結(jié)構(gòu)81等領(lǐng)域.需要認識到, STM-BJ也存在一些固有的缺點,即分子結(jié)的形成具有隨機性和不可控性,而且分子導線與電極間的鏈接方式有時也不是很明確.實踐中需要進行大量的重復測量,并運用統(tǒng)計的方法對所有I-S曲線進行統(tǒng)計分析,從而推算出準確的分子電導大小.

2.3 機械可控斷裂分子結(jié)

機械可控斷裂分子結(jié)技術(shù)首次被Reed等82運用于單分子電導的研究,其工作原理如圖583所示.這種裝置結(jié)構(gòu)中包含了一個被固定在彈性基底上并可以反復發(fā)生形變的金屬絲,通過壓電陶瓷控制固定在基底上的金屬絲在凹槽處發(fā)生斷裂并形成電極間隙,電極間隙的大小由壓電陶瓷的形變控制,可以在納米尺度下精確地控制.當所得到的電極間隙附近存在具有雙官能團有機分子的氣氛或溶液中時,有機分子就可能在金屬絲反復發(fā)生斷裂連接的同時自組裝到電極上,從而有效地形成分子結(jié).這一技術(shù)被成功地用來研究納米金絲的量子電導效應(yīng)84,85以及單分子電導率的測試.86,87

圖3 STM-BJ方法研究4-4聯(lián)吡啶電導70Fig.3 Conductance data for 4-4?-bipyridine studied using a STM-BJ setup70STM-BJ:scanning tunneling microscopy break junction

近年來也有研究人員將MCBJ方法與其他技術(shù)聯(lián)用,進行更深入的研究.例如,Tian等88利用表面增強拉曼(SERS)與MCBJ聯(lián)用技術(shù)研究了在納米尺度下的分子結(jié)性質(zhì)(圖6).利用MCBJ技術(shù)電極間的距離可以控制在從幾埃到幾納米的范圍之內(nèi),利用SERS可以原位鑒定分子是否組裝在電極之間. MCBJ與SERS聯(lián)用結(jié)合了單分子電學測量與光譜測量技術(shù)的優(yōu)點,不但提供了在納米尺度下單分子電學性質(zhì)的信息,也為MCBJ技術(shù)提供了分子識別的能力.89另外,聯(lián)用技術(shù)也可能被用于研究DNA、蛋白質(zhì)等生物分子的電學性質(zhì),是值得注意的新的研究方向.

MCBJ是較早用于分子電子學研究的方法之一,其特點是分子與電極之間的連接完全依靠電極的機械性的拉伸與閉合調(diào)控,有較好的可控性,隨著技術(shù)的成熟,測試的重現(xiàn)性也有了很大的提高. MCBJ技術(shù)已經(jīng)成功地被用于多種體系的研究,如分子的共軛程度90和鏈接基團91對電導率的影響以及電子在分子導線中的傳輸機理.67但MCBJ也有一定的不足,由于斷裂是一個動態(tài)過程,難以形成穩(wěn)定的分子結(jié).另外有些分子結(jié)中分子與金屬原子的具體的鍵合鏈接方式還不是很清楚.因而,研究人員一直致力于尋求能得到更穩(wěn)定的分子結(jié)的方法.92

圖4 光照條件下測試單分子結(jié)電導77Fig.4 Single-molecule break junction measurements with optical illumination77

圖5 MCBJ測試原理以及MMM分子結(jié)形成過程示意圖83Fig.5 Principleof the MCBJ measurementand the formationof ametal-molecule-metalbridgeduring the breakingprocess83MCBJ:mechanically controllable break junction,MMM:metal-molecule-metal

2.4 單壁碳納米管電極

近年來興起的另一個重要的研究單分子電子學的方法是利用單壁碳納米管(SWNT)構(gòu)筑分子電極.93這一方法主要是在單壁碳納米管中利用電子束精確地切斷出一個納米尺度的電極間隙,并同時在碳納米管末端引入羧基.通過羧基與感興趣的分子進行鍵合,形成SWNT/分子/SWNT結(jié)構(gòu).如圖7所示,Guo等94利用單壁碳納米管構(gòu)筑單分子電極,在碳納米管中間引入一個探針分子與生物分子形成復合物.通過SWNT構(gòu)筑單分子電極的方法可以完成對分子間的反應(yīng)、分子識別等過程的監(jiān)測,這是傳統(tǒng)的構(gòu)筑金屬電極很難做到的.該課題組還將分子開關(guān)插入到碳納米管間隙中95研究其光開關(guān)特性(圖8).研究發(fā)現(xiàn)噻吩類分子通過光照電導可以變成“關(guān)”的狀態(tài),但這一過程是不可逆的,而具有吡咯烷酮結(jié)構(gòu)的分子開關(guān)表現(xiàn)出良好的光照電導“開”、“關(guān)”性質(zhì).

單壁碳納米管由于其自身具有獨特的物理化學性質(zhì),主要包括非常小的直徑、較好的機械強度與韌性、出色的導電特性等,96-99使得單壁碳納米管在研究分子電子學方面有得天獨厚的優(yōu)勢.100,101SWNT電極技術(shù)是一種非常有效的構(gòu)筑橫向分子結(jié)的方法.與前幾種方法相比,SWNT分子結(jié)的結(jié)構(gòu)比較確定,器件穩(wěn)定性好,測量結(jié)果易于重現(xiàn).但是SWNT電極的制備需要有較好的微加工能力,同時在有些情況下也可能所得的并非單分子器件.

3 單分子結(jié)中的電子傳輸機理研究與相關(guān)熱點問題

3.1 隧穿機理和跳躍機理

圖6 MCBJ與現(xiàn)場SERS聯(lián)用研究探針分子的電學與光譜性質(zhì)88Fig.6 Study of electricity and optical properties of probe molecule by using MCBJ combined with in-situ SERS method88SERS:surface enhanced Raman spectroscopy

圖7 單分子電子器件用于研究生物高分子以及復合物自組裝的示意圖94Fig.7 Schematic showing the use of single molecule electronic devices as scaffolding for assembly of biological macromolecules and complex assemblies94

Aviram和Ratner17提出單分子器件的概念后,科學家們就致力于研究電子在MMM結(jié)構(gòu)的分子結(jié)中的傳輸機理.102在納米尺度下,當金屬電極尺度小到原子級別,器件的電子傳輸行為會與宏觀器件發(fā)生本質(zhì)上的變化.這是因為宏觀的導線中載流子的平均自由程可以忽略,導體中載流子的傳輸主要是遵循歐姆定律.當導體減小到納米級別甚至是原子大小的尺度,此時載流子的傳輸就跟宏觀尺寸下有顯著區(qū)別了.現(xiàn)在我們知道,電子在納米尺度下的電極之間的傳輸是量子化的,單位量子電導(G0)是

其大小為77.5 μS,這里e是電子電荷量,h代表的是普朗克常量.金屬納米絲在拉伸過程中,電導急劇下降,表現(xiàn)為量子化的減小,在nG0處會出現(xiàn)臺階.而在電極中間存在分子的情況下,情況則變得更為有趣,分子導線的電導通常在0到1G0之間出現(xiàn)平臺,這一現(xiàn)象在STM-BJ和MCBJ測試中得到了很好的體現(xiàn).

圖8 (A)在單壁碳納米管(SWNT)電極間形成的分子橋連;(B)分子開關(guān)的共軛與非共軛結(jié)構(gòu)相互轉(zhuǎn)換95Fig.8 (A)Molecular bridges between the ends of an individual single-walled carbon nanotube(SWNT) electrode;(B)switching between conjugated and non-conjugated molecular structures95

通常情況下納米尺度分子結(jié)中的電子傳輸可以用兩種機理來描述,即隧穿(tunneling)和跳躍(hopping)機理.在絕大多數(shù)現(xiàn)有的研究體系中,分子的長度不是很大,體系的電導(G)遵循隧穿機理,表達如公式(2)

G0是量子電導,β是指前因子也稱為隧穿系數(shù),物理意義代表著電子在分子導線中的傳輸效率,l代表的是分子導線的長度.由公式(2)可以看出,隧穿機理的特點是電導隨分子長度的增長而呈指數(shù)下降.

當分子長度逐漸增長超過一定的閾值時,隧穿機制的貢獻逐漸減小,電子的傳輸逐漸向跳躍機制轉(zhuǎn)變,跳躍機理的特點是遵循Arrhenius方程:

上式中ΔEA為活化能,G0是量子電導,T代表環(huán)境溫度,kB是波爾茲曼常數(shù).

理解不同分子結(jié)中的電子傳輸機理是分子電子學研究中最基礎(chǔ)的內(nèi)容之一,而現(xiàn)有的研究表明分子導線的長度是決定隧穿和跳躍機理之間的轉(zhuǎn)變的關(guān)鍵參數(shù),而長度閾值則與分子導線的結(jié)構(gòu)類型有關(guān).Tao等71用STM-BJ的方法研究了一系列具有不同鏈長的分子導線的電導與長度的關(guān)系,發(fā)現(xiàn)從隧穿到跳躍機理之間的轉(zhuǎn)變發(fā)生在5.2-7.3 nm之間.Yamada等103研究了溫度對一系列寡聚噻吩分子導線電導的影響,分子的長度從2.2到6.7 nm不等.研究表明溫度的改變對2.2 nm長的分子導線電導沒有影響,說明在此分子導線中遵循隧穿機理.對于6.7 nm長的寡聚噻吩的電導則表現(xiàn)出明顯的隨溫度指數(shù)性下降的趨勢.而對于5.6 nm的分子導線,溫度在350 K以下表現(xiàn)出隧穿機理的性質(zhì),350 K以上表現(xiàn)出跳躍機理.說明電子在這一分子導線的兩種傳輸機理是競爭機制,并受分子長度與環(huán)境溫度的共同影響.

3.2 隧穿電流的計算

正如前面所述,研究人員已經(jīng)發(fā)展了各種測試手段來測試單個或少數(shù)分子的電學性質(zhì).但是測試結(jié)果不能回答很多關(guān)鍵信息,如分子與電極的連接方式、分子軌道對電導的貢獻等.因此利用理論模擬的辦法幫助數(shù)據(jù)解析,并指導分子電子學的研究顯得尤為重要.近年來硬件與軟件的發(fā)展為深入的理論解析提供了必要的條件.理論解析首先需要構(gòu)筑MMM分子結(jié)的理論模型,并采用密度泛函理論(DFT)對該模型進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化,計算出最可能的分子與原子的排列方式,尤其是分子與電極連接處的結(jié)構(gòu).在優(yōu)化模型的基礎(chǔ)上,采用DFT與非平衡態(tài)格林函數(shù)(NEGF)的模擬方法計算得到分子結(jié)在不同偏壓下的透射系數(shù),104-107再由Landauer-Buttiker公式108即可得到透過分子傳輸?shù)碾娏?

上式中h是普朗克常量,e為元電荷,μL和μR是兩個電極的電極電勢,T(E,V)是在能量為E偏壓為V時的透射系數(shù).

分子電子器件的理論模擬對研究人員的理論水平有較高的要求.近年來已有一些成熟的軟件包可供使用,代表性的有SIESTA及ATK109-113等.模擬軟件的發(fā)展使得更多的研究者可以方便地開展理論研究.通過實驗與理論的結(jié)合來研究各種基本問題已經(jīng)成為現(xiàn)在分子電子學領(lǐng)域重要的研究方法.通過對拉伸噻吩類分子結(jié)電導開關(guān)性的研究,Kaun等114發(fā)現(xiàn)具有更長鏈的噻吩(四個噻吩環(huán))分子導線電導率明顯的比短鏈(三個噻吩環(huán))的分子導線高,基于理論計算提出最有可能的原因是分子結(jié)斷裂時分子導線所處的分子能級不同,在斷裂節(jié)點上,較短的分子導線會有更長的拉伸距離因此顯著地影響了導電率.Larade等115結(jié)合理論計算研究了分子長度對電導的影響,解釋了體系中I-V曲線表現(xiàn)出線性特征而電阻隨著電壓呈現(xiàn)指數(shù)性增長趨勢的現(xiàn)象.Wandlowski小組116用STM-BJ技術(shù)與理論計算相結(jié)合的方法研究了一系列吡啶硫醇類衍生物電學性質(zhì)對分子扭轉(zhuǎn)角的依賴性,發(fā)現(xiàn)分子骨架中間兩個苯環(huán)之間的扭轉(zhuǎn)對角電導率的衰減因子為30.

理論模擬不但為解釋實驗數(shù)據(jù)提供了有力的幫助,更重要的是為研究人員設(shè)計各種新穎的分子電子器件,開展虛擬實驗提供了工具.例如,Zhao等117,118研究了分子整流器與場效應(yīng)晶體管的性質(zhì), Zhang等119-122將研究由傳統(tǒng)分子體系拓展到石墨烯納米電極結(jié)構(gòu),從理論上探討了石墨烯納米傳感器的工作原理與性能優(yōu)化的方法.

3.3 含時效應(yīng)

從理論的角度來看,由于快速響應(yīng)電子單元對分子電子器件的貢獻是至關(guān)重要的,因此有必要研究電子在與時間相關(guān)微擾下的行為.123近年來研究含時效應(yīng)的理論較多,比較典型的理論研究方法有時間相關(guān)密度泛函理論(TDDFT)與格林函數(shù)(GF)相結(jié)合,124非平衡格林函數(shù)(NEGF),125封閉系統(tǒng)實時TDDFT126等.當不考慮時間效應(yīng)時,非平衡態(tài)格林函數(shù)對電流的描述如前所述.當考慮含時效應(yīng)時,電流125可以被描述為:

其中ReTr代表取對角元實部,Σ代表自能(self-energy),G代表散射區(qū)域格林函數(shù)矩陣.

含時效應(yīng)需要在特定的條件下才能表現(xiàn)出來.例如,在一個隨著時間變化的偏壓下,電子的能量將會隨著時間變化,電子在傳輸時分子導線的充電放電變化導致電子所在區(qū)域形成偶極,從而影響電導的時間相關(guān)性.Baranger等127探討了分子結(jié)在快速時間脈沖或外加交流電壓情況下的電子輸運特性.他們發(fā)現(xiàn)快速時間響應(yīng)取決于分子的線性結(jié)構(gòu)、偏壓大小以及分子與電極的勢壘高度.在低頻交流偏壓下,電子的流動同步或領(lǐng)先于電壓信號,其偏差取決于分子結(jié)的電導是否理想.而在高頻電壓下,電流信號將會顯示出滯后.每一個分子結(jié)具有自己特有的頻率響應(yīng)特性.

3.4 自旋極化效應(yīng)

分子自旋電子學是分子電子學研究的另一個重要課題,4,128其旨在利用分子作為自旋傳輸通道,在單分子水平上控制和操縱電子的量子自旋傳輸行為.分子自旋電子學可能在高密度信息儲存和量子計算上有潛在的應(yīng)用,129近幾年來引起了科學家在實驗和理論研究領(lǐng)域的廣泛關(guān)注.130-132通過研究碳納米管,133C60,134烷基硫醇,135共軛有機半導體136等分子導線的磁學電阻特性,人們得到了大量定性的以及定量的理論成果.其中具有代表性的工作是Yang等137運用自旋分辨的DFT和NEGF理論研究了一系列鈾分子團簇(Eu-COT)的電子結(jié)構(gòu)及其電子傳輸性質(zhì).他們發(fā)現(xiàn)這些鐵磁性半導體納米團簇顯示出理想的自旋過濾行為,有可能被用于分子自旋電子學中.

4 結(jié)論與展望

在過去的幾十年里,分子電子學的研究得到了長足的發(fā)展.促進集成電路向更小、更快、更高效發(fā)展是分子電子學的潛在價值,其誘人的應(yīng)用前景使得一大批科學家投入到分子電子學的研究行列當中.但是目前分子電子學還處于基礎(chǔ)研究階段,距離實際應(yīng)用還有很長的一段路要走.歷史的經(jīng)驗告訴我們,科學技術(shù)的發(fā)展是要經(jīng)歷從理論到實踐的漫長過程,從微電子到分子電子學的發(fā)展將會是一次重大歷史性變革.分子電子學器件領(lǐng)域的研究需要較好的硬件條件與高的理論水平,目前我國在分子電子學方面的整體研究水平與發(fā)達國家尚有差距,但是隨著國家對科研事業(yè)的加大投入,逐漸吸引了一批年輕的學術(shù)人員參與到分子電子學的研究行列中來,已經(jīng)有多個研究組在該領(lǐng)域的研究步入國際前列.隨著對分子電子學研究的不斷深入,也帶動了國內(nèi)科研單位在研究設(shè)備、理論水平等方面的不斷提升.相信在不久的將來,我國在分子電子學領(lǐng)域?qū)粩嘤楷F(xiàn)出新的創(chuàng)新性成果,為該領(lǐng)域的基礎(chǔ)研究與實際應(yīng)用做出更大的貢獻.

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July 6,2012;Revised:September 10,2012;Published on Web:September 10,2012.

Construction and Conductance Measurement of Single Molecule Junctions

AI Yong ZHANG Hao-Li*
(State Key Laboratory of Applied Organic Chemistry,College of Chemistry&Chemical Engineering, Lanzhou University,Lanzhou 730000,P.R.China)

Molecular electronics has become an important research field in the past decade,and molecular devices can be used as molecular wires,switches,rectifiers,and transistors etc.Construction of metal/molecule/metal(MMM)junctions is the most effective method for investigating the charge transport properties of molecular devices.However,the measurement of individual molecule junctions at the nanoscale is still very challenging because of many technical difficulties.This paper reviews the recent progress and the challenges in the measurement of single molecule conductance,and summarizes investigation of the charge transport mechanism.

Molecule electronics;Nano device;Molecule device;Single molecule junction

10.3866/PKU.WHXB201209102

?Corresponding author.Email:haoli.zhang@lzu.edu.cn;Tel:+86-931-8912365.

The project was supported by the National Key Basic Research Program of China(973)(2012CB933102),National Natural Science Foundation of China(21190034,21073079),and Specialized Research Fund for the Doctoral Program of Higher Education,China(20110211130001).

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項目(973)(2012CB933102),國家自然科學基金(21190034,21073079)和博士點基金(20110211130001)資助

O646;O641