蘇 鵬 郭慧林,* 彭 三 寧生科

(1西北大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,合成與天然功能分子化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,西安710069; 2西安工業(yè)大學(xué)工業(yè)中心,西安710021)

氮摻雜石墨烯的制備及其超級電容性能

蘇 鵬1郭慧林1,*彭 三1寧生科2

(1西北大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,合成與天然功能分子化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,西安710069;2西安工業(yè)大學(xué)工業(yè)中心,西安710021)

以氧化石墨烯(GO)為原料,尿素為還原劑和氮摻雜劑,采用水熱法合成了氮摻雜石墨烯.利用掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、傅里葉變換紅外(FTIR)光譜、X射線衍射(XRD)、X射線光電子能譜(XPS)、氮?dú)馕摳椒治?、電?dǎo)率和電化學(xué)測試對樣品的形貌、結(jié)構(gòu)、組成以及電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行表征.結(jié)果表明:水熱條件下尿素能有效地化學(xué)還原GO并對其進(jìn)行氮摻雜;通過調(diào)節(jié)原料與摻雜劑的質(zhì)量比,可以得到不同氮摻雜含量的石墨烯,氮元素含量范圍為5.47%-7.56%(原子分?jǐn)?shù));在6 mol·L-1的KOH電解液中,氮元素含量為7.50%的摻雜石墨烯的超級電容性能最優(yōu),即在3 A·g-1電流密度下首次恒流充放電比電容可達(dá)184.5 F· g-1,經(jīng)1200次循環(huán)后的比電容為161.7 F·g-1,電容保持率為87.6%.

石墨烯;氮摻雜;尿素;水熱法;超級電容器

1 引言

隨著煤炭、石油、天然氣等不可再生資源的不斷枯竭以及環(huán)境污染的日益嚴(yán)重,研究和開發(fā)出能為人類提供可再生、綠色、清潔能源的新型能量存儲裝置顯得尤為迫切和重要.在此背景條件下,超級電容器應(yīng)運(yùn)而生,它兼有傳統(tǒng)電容器與二次電池的特性,能提供比傳統(tǒng)電容器更高的比能量、比二次電池更高的比功率和更長的循環(huán)壽命,在航天系統(tǒng)、通訊工程、計(jì)算機(jī)及微電子器件等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景,是一種優(yōu)良的新型儲能器件.1電極材料作為影響電容性能以及相關(guān)技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵因素之一,其性能的好壞直接決定了電容器性能的優(yōu)劣.因此,超級電容器能滿足人們對新能源渴望的前提是人們能開發(fā)出性能優(yōu)異、綠色環(huán)保的新材料.

石墨烯作為繼富勒烯和碳納米管發(fā)現(xiàn)之后的又一種新型碳同素異形體,獨(dú)特的原子結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)使得其表現(xiàn)出傳統(tǒng)材料所不具有的多種非凡性能,2-5非常符合超級電容器對電極材料的要求.對石墨烯進(jìn)行化學(xué)改性,如生成衍生物、表面官能團(tuán)化、化學(xué)修飾、化學(xué)摻雜等,能夠有效地調(diào)變其結(jié)構(gòu)和性能,進(jìn)而實(shí)現(xiàn)石墨烯及其相關(guān)材料更為豐富的功能和廣闊的應(yīng)用.6對于化學(xué)摻雜來講,N原子由于具有與C原子近似的原子半徑,可以作為電子供體以取代的方式對石墨烯進(jìn)行摻雜,且生成的氮摻雜石墨烯表現(xiàn)出較純石墨烯更多優(yōu)異的性能.因此,如何實(shí)現(xiàn)氮摻雜是當(dāng)今石墨烯化學(xué)改性研究的一個熱門課題.

目前,實(shí)現(xiàn)石墨烯氮摻雜的方法主要有化學(xué)氣相沉積(CVD)法、7-10N2等離子處理法、11,12電弧放電法、13,14高能電熱法、15模板法16等,其中CVD法應(yīng)用最為廣泛.Wei等7利用CVD法在H2-Ar混合氣氛中,以甲烷和氨氣分別為碳源和氮源,在覆有25 nm厚銅膜的硅片基底上成功制備出較少層數(shù)的氮摻雜石墨烯.Jeong等10通過N2等離子體增強(qiáng)的化學(xué)氣相沉積過程也得到了氮摻雜石墨烯,超級電容性能測試表明材料的比電容高達(dá)約280 F·g-1,是純石墨烯的4倍.由于CVD法參與沉積反應(yīng)的氣源和反應(yīng)后的余氣都有一定毒性,且反應(yīng)溫度高,對基底材料和實(shí)驗(yàn)設(shè)備的要求也相對較高,無疑增加了生產(chǎn)成本.2011年,Xia課題組17提出了一種簡便、無催化劑的熱退火方法,可大量制備高氮摻雜含量的石墨烯:他們選用低成本的工業(yè)原料——三聚氰胺作為氮源,將其與氧化石墨烯(GO)研磨均勻后,在Ar氣氛下通過高溫退火實(shí)現(xiàn)了石墨烯的氮摻雜,合成的材料相比純石墨烯顯示出更為優(yōu)勢的電催化O2還原活性.在上述眾多制備氮摻雜石墨烯的方法中,氨氣、7-9,13,14,18吡啶、14,19乙腈、20,21三聚氰胺、17尿素22,23等含氮化合物及氮等離子體10-12常作為氮源使用.其中,尿素是一種高氮含量試劑,易溶于水、毒性小、容易處理、利于環(huán)保,并且顯示出良好的還原能力,可以用來制備氮摻雜石墨烯.Wakeland等24報(bào)道了利用尿素作為膨脹劑和還原劑,在N2氣氛下600°C熱處理氧化石墨烯與尿素的混合物,制備出殘余氧含量較低的石墨烯.Mou等22報(bào)道了在Ar氣氛下,利用熱固相反應(yīng),在600和700°C下,由氧化石墨烯與尿素的混合物得到了氮元素含量約為10%(原子分?jǐn)?shù),下同)的摻雜石墨烯.最近,Fu課題組23由GO與尿素通過一步水熱過程得到了氮含量高達(dá)10.13%的摻雜石墨烯,但是該反應(yīng)溫度高、耗時長(180°C,12 h),且尿素用量大(GO與尿素的質(zhì)量比為1:300),加大了生產(chǎn)成本且不利于后續(xù)處理.本文以GO為原料,尿素既作為還原劑又作為氮摻雜劑,利用水熱反應(yīng)在較溫和的實(shí)驗(yàn)條件下(160° C,3 h)成功制備出不同氮摻雜含量的石墨烯,并對其進(jìn)行了物理化學(xué)性質(zhì)表征和超級電容性能研究.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 原料與試劑

石墨粉,化學(xué)純,天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠;尿素,分析純,天津市河北區(qū)海晶精細(xì)化工廠;其他試劑(無水乙醇、丙酮、KOH、K2S2O8、P2O5、KMnO4、HCl、H2SO4、H2O2)均為市售分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn);實(shí)驗(yàn)中均采用二次去離子水.

2.2 GO分散液的制備

采用改進(jìn)的Hummers氧化法25,26對石墨進(jìn)行氧化:取2 g石墨粉加入到3 mL含有1 g K2S2O8和1 g P2O5的濃H2SO4溶液中,80°C下加熱6 h后冷卻至室溫,蒸餾水稀釋、抽濾、水洗至濾液為中性,空氣中干燥;冰浴條件下,取上述得到的預(yù)氧化石墨2 g加入到46 mL冰的濃H2SO4溶液中,小心緩慢加入6 g KMnO4,35°C下攪拌2 h,隨后加入92 mL蒸餾水,接著在15 min內(nèi)繼續(xù)加入280 mL蒸餾水和5 mL 30%H2O2,趁熱過濾,依次用500 mL HCl和大量蒸餾水(體積比為1:10)洗滌至濾液為中性,空氣中干燥待用.將上述干燥的氧化石墨0.5 g攪拌下加入到1 L蒸餾水中,超聲3 h,4000 r·min-1下離心30 min,上層清液即為濃度約為0.5 mg·mL-1的GO分散液.

2.3 水熱法制備氮摻雜石墨烯

取上述制備的GO分散液30 mL,按不同配比的用量加入尿素,磁力攪拌30 min后,將所得溶液轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱反應(yīng)釜中,160°C反應(yīng)3 h后自然冷卻,得到黑色固體,離心洗滌10次后冷凍干燥,并將產(chǎn)物標(biāo)記為NG-X.其中NG為N摻雜石墨烯,X=5,10,20,30,40,50,依次代表GO與尿素的質(zhì)量比為1:5、1:10、1:20、1:30、1:40、1:50.作為對照實(shí)驗(yàn),將30 mL GO分散液直接在160°C下水熱反應(yīng)3 h,洗滌、冷凍干燥后得到的產(chǎn)物即為還原石墨烯(RGO).

2.4 材料表征與性能測試

形貌表征采用日本Hitachi公司的TM 3000型掃描電子顯微鏡和美國FEI公司的Tecnai G2 F20 S-TWIN型場發(fā)射透射電子顯微鏡.FTIR測試采用KBr壓片法,由德國Bruker公司的Tensor-27型紅外光譜儀測定.XRD測試采用德國Bruker公司的D8 Advance型X射線衍射儀.氮?dú)馕摳綔y試采用美國Micromeritics公司的ASAP 2020型比表面及孔隙度分析儀.電導(dǎo)率測試采用廣州四探針科技有限公司的RTS-9型雙電測四探針測試儀,測試樣品在5 MPa下壓片得到.

電化學(xué)測試采用三電極體系,在上海辰華儀器公司的CHI 660B型電化學(xué)工作站上進(jìn)行.其中,電解液為6 mol·L-1的KOH水溶液,鉑絲電極為對電極,Hg/HgO電極為參比電極.工作電極制備方法如下:在瑪瑙研缽中,將冷凍干燥得到的氮摻雜石墨烯(或RGO)粉末與適量無水乙醇混勻研磨成濃溶液,泡沫鎳集流體(2 cm×1 cm)浸入數(shù)秒后提出,使活性物質(zhì)附著在集流體的內(nèi)孔壁和外表面,最后60°C下真空干燥24 h,10 MPa下壓片30 s.每個工作電極上活性物質(zhì)的質(zhì)量約為2 mg.循環(huán)伏安(CV)測試的電位范圍為-1到0 V(vsHg/HgO),掃描速率設(shè)置為200、150、100、50、10 mV·s-1.恒流充放電(GCD)測試的電位范圍是-1到0 V(vsHg/HgO),電流密度設(shè)置為10、6、3、1A·g-1.

由CV曲線計(jì)算電極材料比電容(CCV,F·g-1)的公式如下:

上式中ΔV是電位窗口(V),m是電極上活性物質(zhì)質(zhì)量(g),υ是電位掃描速率(V·s-1),i是給定電位下瞬間放電電流(A).

由GCD曲線計(jì)算電極材料比電容(CGCD,F·g-1)的公式如下:

上式中I是恒定放電電流(A),Δt是放電時間(s),ΔV是放電過程中電位降(V),m是電極上活性物質(zhì)的質(zhì)量(g).

3 結(jié)果與討論

3.1 物理化學(xué)性質(zhì)表征

圖1所示為NG-X(X=5,10,20,30,40,50)的SEM圖像.從圖中可以看出,石墨烯薄片雜亂無序地分布,相互連接形成三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),網(wǎng)絡(luò)孔徑幾至幾十微米.這種結(jié)構(gòu)有利于電解質(zhì)與電極材料表面充分接觸,為雙電層電容的形成提供場所.

圖2所示為NG-30的TEM圖像.從圖2(a)中可以看出,氮摻雜石墨烯呈無序、透明、褶皺的薄紗狀,部分薄片層疊在一起,形成多層結(jié)構(gòu).這種邊緣卷曲褶皺的形貌,可歸因于氮原子摻雜進(jìn)石墨烯晶格所造成的缺陷結(jié)構(gòu).17該缺陷結(jié)構(gòu)在高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)下可辨(圖2(b)).插圖顯示了NG-30的選區(qū)電子衍射(SAED)花樣,衍射環(huán)雖清晰但不能觀察到明顯的六角點(diǎn)陣衍射亮斑,說明得到的氮摻雜石墨烯失去長程有序.27

傅里葉變換紅外光譜可以用來評價GO被還原的程度.圖3所示為GO、RGO及NG-X(X=5,10,20, 30,40,50)的FTIR圖.從圖中可以看出,GO在1728、1401、1218和1055 cm-1處存在較強(qiáng)的吸收峰,分別對應(yīng)于C＝O鍵的伸縮振動、O－H鍵的變形振動、C－OH和C－O鍵的伸縮振動;普遍存在的3420 cm-1處較寬且強(qiáng)的吸收峰,歸因于O－H鍵的伸縮振動;1627 cm-1處的吸收峰可以看作吸附水分子引起的振動吸收與未氧化石墨分子骨架振動的共同作用.28,29經(jīng)水熱過程,RGO的大部分含氧官能團(tuán)發(fā)生脫去,但仍有部分殘余的O－H和C－O官能團(tuán),說明GO的還原程度有限.相比之下,NG-X(X=5, 10,20,30,40,50)中有關(guān)氧官能團(tuán)的特征吸收幾乎消失,同時在1550和1165 cm-1處出現(xiàn)兩個新的吸收峰,可分別歸屬為C＝N和C－N鍵的特征吸收峰,說明水熱條件下尿素使GO被還原的同時還對其進(jìn)行了氮摻雜.

石墨烯納米片層間的距離,是評價其結(jié)構(gòu)的一個重要參數(shù).圖4所示為RGO與NG-X(X=5,10,20, 30,40,50)的XRD圖,插圖顯示GO的XRD圖.從圖中可以看出,GO(002)衍射峰在2θ=11.8°處,對應(yīng)d= 0.749 nm,較石墨的層間距0.334 nm明顯增大,這是由石墨層片上引入了含氧官能團(tuán)以及GO層間插入水分子所引起的;此外,層間距的大小還與GO的制備方法有關(guān).30經(jīng)水熱反應(yīng),GO的(002)衍射峰消失,石墨的(002)衍射峰出現(xiàn),其中RGO(002)衍射峰在2θ=24.3°處,對應(yīng)d=0.366 nm,氮摻雜石墨烯(002)衍射峰大約在24.6°處,對應(yīng)d=0.362 nm,表明水熱條件下尿素使GO還原得更為徹底,同時石墨晶格結(jié)構(gòu)也得到一定程度的恢復(fù).

圖1 NG-X(X=5,10,20,30,40,50)的SEM圖Fig.1 SEM images of NG-X(X=5,10,20,30,40,50)NG is nitrogen-doped graphene and X means the mass ratio of urea to GO.

為了考察水熱過程尿素對GO的還原與氮摻雜作用,還利用XPS對樣品進(jìn)行定性和定量分析.由XPS全譜(圖5(a))可以看出,經(jīng)水熱反應(yīng)樣品的C 1s(～284.6 eV)峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng),而O 1s(～531.3 eV)峰強(qiáng)度明顯減弱,說明GO被還原的同時還伴隨著平面sp2C區(qū)的恢復(fù).由定量分析可知,反應(yīng)前后C/ O原子比由2.14(GO)依次增大為5.95、9.72、12.36、10.75、11.43、10.81、10.21(RGO、NG-5,10,20,30, 40,50);同時后者還能觀察到新增的N 1s(～399.3 eV)峰,說明產(chǎn)物中摻雜進(jìn)了氮元素,含量分別為5.47%、6.22%、6.35%、7.50%、7.56%、6.72%(原子分?jǐn)?shù)).對GO、RGO和NG-30的C 1s XPS譜進(jìn)行分峰擬合發(fā)現(xiàn),NG-30(圖5(d))中的C－O/C－O－C (286.9 eV)、C＝O(288.0 eV)和O－C＝O(289.1 eV)峰12,17的強(qiáng)度較GO(圖5(b))中的明顯減小,而C＝C (284.6 eV)峰強(qiáng)度相對增加,并且新增一個C－N (285.9 eV)峰,而RGO(圖5(c))中無C－N峰;對NG-30的N 1s分峰擬合(圖5(d)插圖)得出,N原子以“pyridinic N”(398.2 eV)、“pyrrolic N”(399.5 eV)和“graphitic N”(401.5 eV)三種形式7,17與石墨烯晶格中的C原子發(fā)生取代,并且三者的相對含量在不同產(chǎn)物中略有不同(表1).綜上所述,GO在與尿素水熱反應(yīng)后脫去了大量含氧官能團(tuán),且氮摻雜進(jìn)入石墨烯晶格,這與前面FTIR分析結(jié)果一致.

圖2 NG-30的TEM(a)及高分辨透射電鏡(HRTEM)(b)圖Fig.2 TEM(a)and high resolution transmission electron microscopy(HRTEM)(b)images of NG-30The inset in(b)shows the selected area electron diffraction(SAED)pattern.

圖3 GO、RGO和NG-X(X=5,10,20,30,40,50)的FTIR譜圖Fig.3 FTIR spectra of GO,RGO,and NG-X (X=5,10,20,30,40,50)RGO:reduced graphene oxide

圖5 GO、RGO和NG-X(X=5,10,20,30,40,50)的XPS全譜圖(a);GO(b)、RGO(c)和NG-30(d)的高分辨C 1s XPS譜Fig.5 XPS survey scan spectra of GO,RGO,and NG-X(X=5,10,20,30,40,50)(a);high resolution XPS C 1s spectra of GO(b),RGO(c),and NG-30(d)The inset in(d)shows the high resolution XPS N 1s spectra of NG-30.

圖4 RGO和NG-X(X=5,10,20,30,40,50)的XRD圖Fig.4 XRD patterns of RGO and NG-X (X=5,10,20,30,40,50)The inset shows the XRD pattern of GO.

為了進(jìn)一步說明氮摻雜石墨的多孔結(jié)構(gòu),對樣品NG-30進(jìn)行了低溫氮?dú)馕?脫附測試.由N2吸脫附等溫線(圖6(a))可以看出,NG-30顯示出典型的IV型吸附曲線,在相對壓力0.4-1.0之間出現(xiàn)滯后回線,說明材料具有典型的介孔結(jié)構(gòu).經(jīng)BET分析NG-30的比表面積為173.1 m2·g-1.由BJH曲線(圖6 (b))可以看出,NG-30具有較窄的孔徑分布,集中在3-4 nm.

表1 NG-X(X=5,10,20,30,40,50)的N 1s XPS定量分析數(shù)據(jù)Table 1 Quantitative analysis of N 1s XPS data of NG-X (X=5,10,20,30,40,50)

圖6 NG-30的N2吸脫附等溫線(a)和BJH孔徑分布曲線(b)Fig.6 N2adsorption-desorption isotherms(a)and BJH pore size distribution(b)of NG-30

電導(dǎo)率也是評價GO被還原程度的一個重要指標(biāo).本實(shí)驗(yàn)的電導(dǎo)率是在以下條件下(溫度24°C、相對濕度43%)進(jìn)行測試,樣品在5 MPa下壓片得到.表2列出了GO、RGO及NG-X(X=5,10,20,30,40, 50)的電導(dǎo)率.石墨經(jīng)強(qiáng)烈氧化得到GO,由于共軛電子結(jié)構(gòu)遭到破壞,由電的良導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)殡娊^緣體. GO在水熱條件下經(jīng)尿素還原,由于發(fā)生了部分C＝C雙鍵的重建,共軛電子結(jié)構(gòu)得到一定程度恢復(fù),因而導(dǎo)電性能得到提高,增加了五個數(shù)量級,其中NG-30的電導(dǎo)率最大,可歸因于摻雜進(jìn)更多含量的“graphitic N”(表1),使其共軛電子結(jié)構(gòu)得到了更大程度的恢復(fù).

3.2 超級電容性能測試

圖7所示為RGO與NG-X(X=5,10,20,30,40, 50)在不同掃速下得到的比電容CCV、3 A·g-1恒流充放電循環(huán)得到的比電容CGCD與材料中氮元素含量的對比.從圖7(a)可以看出,在高掃速條件下氮摻雜石墨烯的電容保持率較RGO有明顯提高,NG-30的電容性能最好:在10、50、100 mV·s-1掃描速率下的比電容分別為200.6、183.3、171.9 F·g-1,比文獻(xiàn)31報(bào)道的要高(相同實(shí)驗(yàn)條件,10、50、100 mV·s-1掃描速率下的比電容分別為164、120、97 F·g-1).從圖7(b)可以看出,在3 A·g-1電流密度下不同氮含量摻雜石墨烯的比電容CGCD也不相同,均比RGO的值高,其中NG-30的CGCD值高達(dá)175.9 F·g-1(文獻(xiàn)31中為139 F· g-1),與CV測試得到的結(jié)果一致.氮摻雜石墨烯具有良好的電容行為可歸因于材料所具有的典型介孔結(jié)構(gòu),有利于電解液在電極表面的擴(kuò)散,為雙電層電容的形成提供場所;水熱條件下GO經(jīng)尿素還原后的電導(dǎo)率大大提高,加速了電子在電極材料表面的傳輸;摻雜進(jìn)石墨烯晶格中的氮原子,可以與殘余的含氧官能團(tuán)一起共同提供法拉第贗電容,有利于電極材料比電容的提高.

表2 GO、RGO和NG-X(X=5,10,20,30,40,50)的電導(dǎo)率(σ)Table 2 Electrical conductivity(σ)of GO,RGO,and NG-X(X=5,10,20,30,40,50)

圖7 RGO與NG-X(X=5,10,20,30,40,50)在不同掃速下的比電容CCV(a)及在3A·g-1下恒流充放電的比電容CGCD(b)Fig.7 Relationship of CCVwith respect to the scan rate for RGO and NG-X(X=5,10,20,30,40,50)(a);CGCDof RGO and NG-X(X=5,10,20,30,40,50)with a constant current density of 3A·g-1(b)(a)potential range from-0.8 to 0.0 V(vs Hg/HgO);(b)potential range from-0.6 to 0.0 V(vs Hg/HgO)

圖8所示為NG-30比電容CCV隨掃描速率變化以及比電容CGCD隨電流密度變化的曲線.從圖8(a)可以看出,在-1.0-0.0 V電位窗口下,隨著電位掃描速率的增加,CCV有所減小,即在10、50、100、150、200 mV·s-1掃描速率下的CCV分別為185.5、161.0、142.0、127.5、114.3 F·g-1.從圖 8(b)可以看出,在-1.0-0.0 V電位窗口下,隨著電流密度的增加, CGCD也呈減小趨勢,在1、3、6、10 A·g-1電流密度下的CGCD分別為193.5、184.5、170.4、203.7 F·g-1.以上結(jié)果均表明,NG-30做為超級電容器電極材料具有良好的電容保持率.此外,無論從CV曲線還是GCD曲線,都能觀察到形狀與標(biāo)準(zhǔn)的矩形和等腰三角形存在少許偏差,這可歸因?yàn)椴牧现兴鶕诫s的氮原子與殘余含氧官能團(tuán)所引起的法拉第贗電容效應(yīng).

圖9 NG-30每隔100次GCD循環(huán)得到的比電容CCV隨循環(huán)次數(shù)變化的曲線(a)和比電容CGCD隨循環(huán)次數(shù)變化的曲線(b)Fig.9 CCVobtained after each 100 GCD cycles as a function of cycle number(a)and CGCDas a function of cycle number(b)of NG-30(a)scan rate:10 mV·s-1,the inset shows the comparison of CV curves at the first cycle and after 1200 cycles for NG-30;(b)constant current density:3A·g-1,the inset shows the comparison of GCD curves between 1st-3rd and 1201st-1203rd cycles for NG-30.

圖9所示為NG-30的循環(huán)性能曲線.從圖9(a)可以看出,在10 mV·s-1掃描速率下,NG-30經(jīng)過1200次GCD循環(huán)(電流密度為3A·g-1)后的CV曲線形狀幾乎沒有發(fā)生改變,且每隔100次GCD循環(huán)后得到的CCV衰減幅度很小(1200次GCD循環(huán)后的比電容保持率為90.4%).從圖9(b)可以看出,在3A·g-1電流密度下,NG-30在1-3、1201-1203次GCD循環(huán)曲線形狀改變較小,且等腰三角形依然維持穩(wěn)定,比電容CGCD隨循環(huán)次數(shù)的增加衰減幅度也很小(1200次GCD循環(huán)后的比電容衰減量為12.4%).以上結(jié)果均表明,NG-30做為超級電容器電極材料顯示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性.

綜上所述,本文在較溫和的實(shí)驗(yàn)條件下(160°C, 3 h)成功制備出不同氮摻雜含量(5.47%-7.56%)的石墨烯.對比文獻(xiàn),23文中NG-30中氮摻雜含量(7.56%)較文獻(xiàn)中NGS-1(10.13%)的小,可以認(rèn)為是由于氮摻雜反應(yīng)需要較高的活化能,高溫條件下利于發(fā)生氮摻雜反應(yīng);NG-30在1 A·g-1的充放電條件下的電容量為193.5 F·g-1,與文獻(xiàn)中NGS-6(160°C)的電容值(Table S2)23相吻合,且高氮摻雜量有利于電容量的增加.

4 結(jié)論

以GO為原料,尿素為還原劑和氮摻雜劑,通過調(diào)節(jié)原料與摻雜劑的質(zhì)量比,在160°C、3 h水熱條件下合成了不同氮摻雜含量的石墨烯.XPS分析發(fā)現(xiàn),不同材料的氮元素含量也不相同(5.47%-7.56%),摻雜進(jìn)石墨烯晶格中的氮原子以“pyridinic N”、“pyrrolic N”和“graphitic N”三種形式存在,且三者的相對含量在不同材料中也略有差別.電化學(xué)測試表明,氮元素含量為7.50%的摻雜石墨烯的超級電容性能最佳,比電容可達(dá)到184.5 F·g-1,經(jīng)1200次恒流充放電循環(huán)后,比電容仍可維持在87.6%,顯示出較高的比電容和良好的循環(huán)壽命.該方法合成的氮摻雜石墨烯具有優(yōu)良的超級電容性能的原因可歸因于材料擁有的典型介孔結(jié)構(gòu),較原料GO增大的電導(dǎo)率以及摻雜進(jìn)石墨烯晶格中的氮原子所致.

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May 29,2012;Revised:August 21,2012;Published on Web:August 22,2012.

Preparation of Nitrogen-Doped Graphene and Its Supercapacitive Properties

SU Peng1GUO Hui-Lin1,*PENG San1NING Sheng-Ke2
(1Key Laboratory of Synthetic and Natural Functional Molecule Chemistry,Ministry of Education,College of Chemistry and Materials Science,Northwest University,Xi?an 710069,P.R.China;2Industry Training Center,Xi?an Technological University, Xi?an 710021,P.R.China)

Nitrogen-doped graphene was synthesized by the hydrothermal method with graphene oxide (GO)as the raw material and urea as the reducing-doping agent.The morphology,structure,and components of the as-produced graphene were characterized by scanning electron microscopy, transmission electron microscopy,Fourier transform infrared spectroscopy,X-ray diffraction,X-ray photoelectron spectroscopy,nitrogen adsorption-desorption analysis,and electricalconductivity measurements.The results showed that nitrogen was doped into the graphene plane at the same time as the GO sheets were reduced,and the nitrogen content was between 5.47%-7.56%(atomic fraction).In addition,the electrochemical performance of the graphene was tested.Nitrogen-doped graphene with a nitrogen content of 7.50%showed excellent capacitive behavior and long cycle life.The first cycle specific discharge capacitance for the material was 184.5 F·g-1when cycled at 3 A·g-1,and 12.4%losses were found after 1200 cycles in anaqueous electrolyte of 6 mol·L-1KOH.

Graphene;Nitrogen doping;Urea; Hydrothermal method;Supercapacitor

10.3866/PKU.WHXB201208221

?Corresponding author.Email:hlguo@nwu.edu.cn;Tel/Fax:+86-29-88302604.

The project was supported by the Scientific Research Foundation of Education Bureau of Shaanxi Province,China(09JK747).

陜西省教育廳專項(xiàng)研究計(jì)劃(09JK747)資助

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