楊小紅 童 琴 劉 暢 劉金庫,* 賀文智 李光明,*

(1華東理工大學(xué)化學(xué)系,上海200237;2池州學(xué)院化學(xué)系,安徽池州247000;3同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,上海200092)

摻鋁氧化鋅納米晶的超聲-水熱協(xié)同控制合成及其光催化性能

楊小紅2童 琴1劉 暢1劉金庫1,*賀文智3李光明3,*

(1華東理工大學(xué)化學(xué)系,上海200237;2池州學(xué)院化學(xué)系,安徽池州247000;3同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,上海200092)

利用超聲和水熱的協(xié)同控制作用高效合成出了分散好、晶體結(jié)構(gòu)完整、粒徑尺寸約為20 nm的摻鋁氧化鋅(ZAO)納米晶,通過透射電子顯微鏡(TEM)、X射線粉末衍射儀(XRD)、傅里葉變換紅外(FTIR)光譜儀、紫外-可見(UV-Vis)分光光度計和熱重-差熱分析(TG-DTA)手段對產(chǎn)物形貌、結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)及前驅(qū)物的熱性質(zhì)進(jìn)行了研究,對其降解羅丹明B(RhB)的光催化效果和光催化降解機(jī)理進(jìn)行了探討.由于超聲和水熱的協(xié)同作用,有效控制了產(chǎn)物的粒徑,提高了產(chǎn)物的結(jié)晶度.產(chǎn)物的紫外-可見光譜吸收峰出現(xiàn)在369 nm左右,計算其帶隙約為3.36 eV.同超聲法或水熱法制備的產(chǎn)物相比,超聲-水熱法制備的ZAO納米產(chǎn)物具有更高的光催化活性,從而使光催化降解時間縮短為原來的77.8%.ZAO納米光催化劑能夠回收再利用.

超聲法;水熱法;摻鋁氧化鋅;納米晶;光催化

1 引言

摻鋁氧化鋅(簡稱ZAO)是氧化鋅與氧化鋁形成的置換型固溶體,作為淺色無毒的無機(jī)導(dǎo)電粉體,具有晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、可見光透過率高、導(dǎo)電性能好等優(yōu)點(diǎn),廣泛應(yīng)用在防靜電涂料、1抗菌2及光催化3領(lǐng)域,成為近年來新型功能材料領(lǐng)域研究開發(fā)的熱點(diǎn).4-9特別是如何提高粉體的分散性及晶體結(jié)構(gòu)的完整性,充分發(fā)揮ZAO納米粉體材料的優(yōu)異性能,是各國科研工作者共同關(guān)注的課題.10-13

眾所周知,晶體的形貌、結(jié)構(gòu)及尺寸等因素直接影響材料的光、電、磁及催化等性能.14-17然而在納米材料控制合成領(lǐng)域,減小納米材料的粒徑尺寸和提高材料的結(jié)晶度,往往難以同步實(shí)現(xiàn).本文將超聲與水熱方法同步應(yīng)用于納米材料的制備工藝,通過兩者的協(xié)同作用有效解決了這一矛盾,實(shí)現(xiàn)了ZAO納米材料的粒徑尺寸和結(jié)晶度的同步調(diào)控,即,在利用超聲波控制粒徑大小的同時,18,19通過水熱環(huán)境使晶格結(jié)點(diǎn)原子排布更為規(guī)則有序,從而有效提高了晶體的晶化程度.20-22另外,超聲和水熱的協(xié)同作用,還有利于鋁原子更有效地進(jìn)入氧化鋅晶格中,提高固溶體摻雜的均勻性和晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性.

對于有機(jī)染料、皮革廢水等環(huán)境污染物的治理,是世界各國都非常重視的環(huán)境課題,而利用半導(dǎo)體光催化劑進(jìn)行光催化降解被公認(rèn)為是有效可行的處理途徑.本文將以光催化降解典型的水溶性染料羅丹明B(RhB)為探針,系統(tǒng)研究ZAO納米晶的濃度、結(jié)晶度、粒徑尺寸等因素對光催化降解性能的影響.

2 實(shí)驗部分

2.1 試劑和儀器

Zn(NO3)2·6H2O,Al2(SO4)3·18H2O,無水碳酸鈉,十六烷基三甲基溴化銨(CTAB),乙二胺四乙酸二鈉(EDTA),二甲酚橙,六亞甲基四胺,羅丹明B,上述試劑均為分析純,由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn).

用德國布魯克X射線粉末衍射儀(XRD)進(jìn)行晶相分析(λ=0.15406 nm);用日立H-800型透射電子顯微鏡(TEM,操作電壓200 kV)對產(chǎn)物進(jìn)行形貌研究;用Nicolet Nagna-IR 550傅里葉變換紅外(FTIR)光譜儀對產(chǎn)物和前驅(qū)物進(jìn)行紅外光譜分析;用北京恒久科學(xué)儀器廠的微機(jī)差熱天平(HCT-2)對前驅(qū)物進(jìn)行熱分析(空氣氛,升溫速率為10°C·min-1);用Shimadzu UV-2450分光光度計對產(chǎn)物紫外-可見(UV-Vis)光吸收性能進(jìn)行研究.

2.2 ZAO納米晶的制備及組成表征

按照Al2O3:ZnO摩爾比為1:100的比例稱取74.4 g(0.25 mol)的 Zn(NO3)2·6H2O和 1.6665 g (0.0025 mol)的Al2(SO4)3·18H2O,配制成同時含有上述兩種原料的250 mL的水溶液A.稱取26.5 g無水碳酸鈉,配制成250 mL的水溶液B.

將盛有200 mL去離子水和1.0 g CTAB的反應(yīng)器置于超聲器的水浴槽中,在超聲器工作狀態(tài)下,同時滴加上述A、B兩種溶液至反應(yīng)器皿中,并不斷攪拌,通過調(diào)整兩種溶液的滴加速度來保持體系的pH為7左右,緩慢滴加,以無水碳酸鈉溶液滴定完全時為反應(yīng)終點(diǎn).將反應(yīng)溶液轉(zhuǎn)入超聲-水熱反應(yīng)器(由南京先歐儀器制造有限公司的XO-650D超聲波信號發(fā)生器和泰興市興建化工機(jī)械有限公司的CS-GSH型實(shí)驗釜組裝而成)中,180°C超聲-水熱處理24 h.用去離子水清洗沉淀數(shù)次后,將其放入95°C的烘箱中干燥3 h,得到白色前驅(qū)物,研磨后置于馬弗爐中,600°C條件下煅燒2 h,冷卻,即得到淡黃色產(chǎn)物.在同種條件下,分別用超聲、水熱兩種方法合成ZAO納米晶,超聲和水熱的時間均為24 h.

采用絡(luò)合滴定的方式測定ZAO納米晶中鋅鋁原子比,利用硝酸溶解ZAO納米晶,用二甲酚橙作為指示劑,在pH為5-6的條件下,用EDTA溶液滴定Zn2+,顏色由紫紅色變?yōu)榱咙S色即為終點(diǎn).

2.3 ZAO納米晶的光催化性能

取超聲-水熱法合成的ZAO納米晶0.2、0.3、0.4、0.5、1.0 g,均勻分散到100 mL 2×10-5mol·L-1的羅丹明B溶液中(ZAO納米晶的濃度依次為2、3、4、5、10 g·L-1),在365 nm紫外光照射下光催化降解(功率為8 W).為確保光催化劑不發(fā)生沉降,降解過程在攪拌下進(jìn)行,取不同時間點(diǎn)的溶液測定其對紫外光的吸收強(qiáng)度,直到羅丹明B降解完全為止.并與超聲和水熱合成出的ZAO納米晶降解結(jié)果進(jìn)行對比.在紫外光照前,ZAO和羅丹明B的混合溶液已充分?jǐn)嚢?待其達(dá)到吸附-解吸附平衡再開始進(jìn)行光催化降解實(shí)驗;光源和溶液底部的距離為15 cm,紫外燈的功率為8 W,環(huán)境溫度為18°C.

3 結(jié)果與討論

3.1 產(chǎn)物的形貌與結(jié)構(gòu)

圖1(a),1(c),1(e)分別是超聲,水熱及超聲-水熱制備工藝獲得的前驅(qū)物的TEM圖.圖1(b),1(d),1(f)分別是由超聲,水熱法及超聲-水熱工藝合成出的ZAO納米晶的TEM圖.從圖中可以看出,由于制備條件不同,產(chǎn)物形貌呈現(xiàn)出明顯差異,超聲環(huán)境在保證分散性的同時,對于粒徑的均勻分布上稍顯不足;而水熱體系的產(chǎn)物得到了相反的結(jié)果,粒徑相對較均勻但分散性不佳.超聲-水熱法將兩種作用有效地結(jié)合在一起,發(fā)揮優(yōu)勢的同時克服了兩者的缺點(diǎn),制備出的產(chǎn)物為近球形的納米粒子,粒徑尺寸均一,直徑在20 nm左右,且分散性良好.通過對比前驅(qū)物的TEM圖不難發(fā)現(xiàn),要獲得分散性良好的ZAO納米粉體材料,對前驅(qū)物粒徑尺寸、結(jié)晶度及分散性的控制至關(guān)重要.另外,經(jīng)過水熱和超聲-水熱處理后獲得的產(chǎn)物TEM圖邊界清晰,說明其結(jié)晶度較好;從選區(qū)電子衍射花樣(圖1(b,d,f)中的插圖)對比也可知,經(jīng)超聲-水熱處理獲得產(chǎn)物的晶化程度好于單獨(dú)使用超聲波處理前驅(qū)物,但與水熱條件基本無差異.

圖2和圖3分別為不同制備方法獲得的前驅(qū)物和產(chǎn)物的XRD圖譜.從圖2衍射曲線形狀可以看出,三種前驅(qū)物均為水鋅礦結(jié)構(gòu)的堿式碳酸鋅(JCPDS No.72-1100),且超聲-水熱處理后的前驅(qū)物的結(jié)晶度好于超聲處理的前驅(qū)物.從圖3可以看出,產(chǎn)物具有良好的結(jié)晶度,通過對衍射峰指標(biāo)化分析可知,ZAO納米晶為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)(JCPDS No. 36-1451),并且在產(chǎn)物中均未檢測出有氧化鋁晶相存在,初步推測摻入的A13+已經(jīng)取代了部分Zn2+在晶格中的位置,進(jìn)入ZAO晶格中形成了完整的置換型固溶體.A13+的均勻有效摻雜,不僅使產(chǎn)物性能穩(wěn)定,而且增加了載流子的濃度,有利于提高產(chǎn)物導(dǎo)電能力.23為了進(jìn)一步驗證ZAO納米晶中鋅鋁原子個數(shù)比,采用絡(luò)合滴定法測定鋅原子的含量,而鋁原子的含量通過差減法獲得.3結(jié)果表明,超聲-水熱法所制備的ZAO中鋅原子和鋁原子的個數(shù)比為100:2.1,與理論計算結(jié)果100:2.0非常接近.

圖1 ZAO納米晶前驅(qū)物及其產(chǎn)物的TEM圖Fig.1 TEM images of the ZAO nanocrystal precursors and their products(a)precursor by ultrasonic route;(b)product by hydrothermal route;(c)precursor of hydrothermal route;(d)product of hydrothermal route; (e)precursor of ultrasonic-hydrothermal route;(f)product of ultrasonic-hydrothermal route.The inserts in figures(b),(d),and (f)are the corresponding selected area electron diffraction patterns.

圖4為超聲-水熱條件下制備的前驅(qū)物和產(chǎn)物的紅外光譜圖.前驅(qū)物(圖4(b))在3260 cm-1左右處出現(xiàn)的吸收峰為O－H鍵特征吸收峰,466和1390 cm-1兩處的吸收峰為Zn－O鍵的特征吸收峰,709和1047 cm-1兩處的吸收峰為Al－O鍵的特征吸收峰.在1510 cm-1處有一明顯的吸收峰,應(yīng)為伯氨基峰,而在800-1000 cm-1左右出現(xiàn)的一系列小峰應(yīng)為C－C鍵振動形成的吸收峰,說明前驅(qū)物中有殘余的模板劑(CTAB)存在,而產(chǎn)物(圖4(a))在同樣位置僅有微弱的吸收,說明前驅(qū)物中殘留的CTAB經(jīng)煅燒后已基本分解完全.產(chǎn)物在3440 cm-1處有一較寬的吸收峰和1640 cm-1附近的小吸收峰,是由于產(chǎn)物在空氣中吸收了水分,羥基振動所形成;標(biāo)準(zhǔn)Zn－O的振動吸收峰出現(xiàn)在487 cm-1左右,24而產(chǎn)物在465 cm-1附近出現(xiàn)Zn－O的特征振動吸收峰,出現(xiàn)了微弱的寬化和紅移.25

圖2 不同路徑合成的ZAO納米晶前驅(qū)物的XRD圖Fig.2 XRD patterns of the ZAO nanocrystal precursors synthesized by different routes(a)ultrasonic route;(b)hydrothermal route; (c)ultrasonic-hydrothermal route

圖3 ZAO納米晶的XRD圖Fig.3 XRD patterns of the ZAO nanocrystals(a)ultrasonic route;(b)hydrothermal route; (c)ultrasonic-hydrothermal route

圖4 超聲-水熱路徑制備的產(chǎn)物(a)及前驅(qū)物(b)的FTIR圖Fig.4 FTIR spectra of the product(a)and precursor(b) by ultrasonic-hydrothermal route

圖5 ZAO納米晶的UV-Vis圖Fig.5 UV-Vis spectra of the ZAO nanocrystals(a)ultrasonic route;(b)hydrothermal route; (c)ultrasonic-hydrothermal route

圖5為利用超聲、水熱及超聲-水熱法制備的ZAO納米材料的紫外-可見吸收光譜曲線圖.由圖中可以看出,三種材料的吸收峰位置相差不大,都出現(xiàn)在369 nm左右,計算其帶隙約為3.36 eV.

3.2 前驅(qū)物的熱分析

圖6為超聲-水熱制備工藝獲得的前驅(qū)物TGDTA曲線圖,TG曲線在整個測試溫度范圍實(shí)際失重率為25.6%,而理論失重率應(yīng)為26.0%,與理論值非常接近.對應(yīng)的DTA曲線在284°C處出現(xiàn)最大的吸熱峰,這是由于前驅(qū)物分解吸熱造成的;在450°C以后已基本無失重,說明前驅(qū)物已分解完全,從節(jié)約能耗、避免高溫團(tuán)聚等因素考慮,本文選擇前驅(qū)物的煅燒溫度為600°C.

3.3 超聲-水熱協(xié)同控制機(jī)理探討

圖6 前驅(qū)物的TG-DTA曲線Fig.6 TG-DTAcurves of the precursor

圖7 超聲-水熱制備過程示意圖Fig.7 Schematic diagram of preparation by ultrasonic-hydrothermal route

超聲-水熱協(xié)同控制過程如圖7所示.超聲波工作時能夠產(chǎn)生線性交變的振動作用,增強(qiáng)質(zhì)點(diǎn)間的振動與剪切,將抑制晶體的生長.當(dāng)超聲波在反應(yīng)體系中傳播時,會使溶液中的微氣泡通過振蕩作用生成、增大、收縮、崩潰,并導(dǎo)致氣泡附近的液體產(chǎn)生強(qiáng)烈的激波,形成局部位置的極端高溫高壓,而水熱條件有助于高溫高壓環(huán)境的形成;超聲空化作用引起的湍動、微擾、界面、聚能等效應(yīng),使邊界層減薄,強(qiáng)化了微孔擴(kuò)散,增大了傳質(zhì)表面積,強(qiáng)化了傳質(zhì)的速率和效果.另外,超聲波在體系中傳播,其振動能量不斷被體系吸收轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮芏棺陨頊囟壬?這也會加速傳質(zhì)過程,有利于反應(yīng)離子的擴(kuò)散摻雜;18,19水熱環(huán)境制備無機(jī)材料的特點(diǎn)是體系處于高溫高壓狀態(tài),流動性減弱,晶體結(jié)晶度好,但晶體尺寸不易控制,20-22而超聲的運(yùn)用彌補(bǔ)了水熱環(huán)境因流動性不好帶來的體系中形成晶核數(shù)量過少、晶體生長過大的不足,使納米晶的尺寸得以控制,獲得的產(chǎn)物具有純度高、分散性好、結(jié)晶完整等優(yōu)點(diǎn).另外,本文還加入了CTAB作為模板劑,26,27能夠吸附在晶核的表面,阻止顆粒的進(jìn)一步長大,有助于控制ZAO前驅(qū)物的粒徑尺寸,克服了粒子間的團(tuán)聚,使其具有良好的分散性.有了原子水平上均勻摻雜的前驅(qū)物,是產(chǎn)物能夠很好地形成置換型固溶體的重要前提;而具有良好分散性的前驅(qū)物,是控制產(chǎn)物分散性的關(guān)鍵因素;前驅(qū)物具有良好的結(jié)晶度,有利于提高產(chǎn)物的光電性能.

圖8 不同濃度ZAO納米晶對RhB光催化降解的UV-Vis圖Fig.8 UV-Vis spectra of RhB photocatalytic degradation by ZAO nanocrystals with different concentrationsCZAO/(g·L-1):(a)0;(b)1;(c)3;(d)4;(e)5;(f)10.Insets show the c-t curves of RhB solution.

3.4 ZAO納米晶的光催化性能

實(shí)驗表明,在無光照條件下,ZAO和RhB組成的混合溶液不會發(fā)生光催化降解.圖8是超聲-水熱條件獲得的ZAO納米晶在紫外光照射下降解RhB染料的紫外-可見光譜圖,RhB的最大吸收峰位置在552 nm處.隨著ZAO納米晶用量的增加,RhB的降解效率呈先增加后減少的趨勢,當(dāng)其濃度為3 g·L-1時,呈現(xiàn)出最佳光催化效率.如果加入的ZAO納米晶的量超過這一濃度(圖8(d,e,f)),其光催化效率反而會降低,這可能是由于增大ZAO用量使光催化效率增加的同時,過多的粉體對入射的紫外線產(chǎn)生了屏蔽作用,造成光催化效率降低.

圖9是超聲法與水熱法獲得產(chǎn)物的光催化降解數(shù)據(jù).未經(jīng)超聲-水熱處理的前驅(qū)物制備的ZAO降解相同濃度的RhB溶液需要的時間均為18 h,而超聲-水熱法制備的ZAO納米晶光催化降解需要的時間則僅為14 h,縮短了4 h,即光催化降解時間縮短為原來的77.8%.

圖10為催化活性數(shù)據(jù)圖相應(yīng)的ln(C0/C)-t圖,雖然各曲線和一級反應(yīng)速率方程的擬合曲線之間存在一定的偏差,但依然能夠看出ZAO納米晶降解RhB的反應(yīng)為一級反應(yīng).為了探討降解類型,在降解體系中分別采用添加空穴俘獲劑甲醇和能夠吸收活性羥基的異丙醇.28-31實(shí)驗結(jié)果如圖11所示,加入甲醇后,雖然光催化效率有所降低,但遠(yuǎn)不如加入異丙醇明顯.因此,推斷在ZAO光催化降解體系中,活性羥基和空穴共同起作用,但空穴在降解有機(jī)物過程中起主要作用.綜合實(shí)驗結(jié)果及相關(guān)文獻(xiàn)理論,22,28-31推測可能源于該方法所制備的納米粒子表面缺陷較少,尤其是空穴俘獲缺陷少,原子在晶格中排布更為有序,從而導(dǎo)致光生電子-空穴對“存活”的時間更長;而伴隨電子-空穴對存在時間的增長,單位時間內(nèi)的光催化活性位也將大幅增加.30-36另外,由于產(chǎn)物粒徑小、分散性好且表面活性高,容易產(chǎn)生更多的活性羥基,同樣可以提高光催化降解效率.

圖9 不同方法制備的ZAO納米晶對RhB光催化降解的UV-Vis圖Fig.9 UV-Vis spectra of RhB photocatalytic degradation by ZAO nanocrystals prepared by different routes(a)ultrasonic route,(b)hydrothermal route;CZAO=3 g·L-1.Insets show the c-t curves of RhB solution.

圖10 光催化降解RhB的ln(C0/C)-t曲線圖Fig.10 ln(C0/C)-t curves of RhB photocatalytic degradation(a)different concentrations of ZAO nanocrystals;(b)different synthesis routes

圖11 體系中加入甲醇(a)和異丙醇(b)后RhB光催化降解的UV-Vis圖Fig.11 UV-Vis spectra of RhB photocatalytic degradation after the addition of methanol(a)and isopropyl alcohol(b)in the system .Insets show the c-t curves of RhB solution.

本文還將使用后的光催化劑離心分離,再用去離子水清洗數(shù)次后烘干,光催化劑的回收率為92.1%,且回收后的負(fù)載催化劑的光催化效率幾乎不變.這說明ZAO納米晶具有較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,能夠循環(huán)再利用.

4 結(jié)論

(1)利用超聲與水熱的協(xié)同控制作用,有效解決了同時實(shí)現(xiàn)控制粒徑尺寸與提高晶化程度困難的矛盾,在成功實(shí)現(xiàn)固溶體原子水平上擴(kuò)散和摻雜的同時,保證了晶體成核的均勻性,使原子在晶格中的排布更為規(guī)則有序,有效調(diào)控了納米晶的粒徑,提高了產(chǎn)物的晶化程度.

(2)由超聲-水熱協(xié)同作用制備出的ZAO納米晶分散性好且結(jié)晶度高,其光催化降解效率明顯優(yōu)于未經(jīng)兩者同步處理的產(chǎn)物,且該光催化材料對RhB溶液的降解為一級反應(yīng),起主要作用的是晶體表面存在的空穴.

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May 17,2012;Revised:July 16,2012;Published on Web:July 16,2012.

Photocatalytic Properties of Aluminum Doped Zinc Oxide Nanocrystals Controlled Prepared via a Synergistic Ultrasonic/Hydrothermal Technique

YANG Xiao-Hong2TONG Qin1LIU Chang1LIU Jin-Ku1,*HE Wen-Zhi3LI Guang-Ming3,*
(1Department of Chemistry,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,P.R.China;2Department of Chemistry,Chizhou University,Chizhou 247000,Anhui Province,P.R.China;3School of Environmental Science and Engineering,Tongji University,Shanghai 200092,P.R.China)

Aluminum doped zinc oxide(ZAO)nanocrystals approximately 20 nm in diameter and with good dispersity and crystallinity were efficiently synthesized through a synergistic combination of ultrasonic and hydrothermal methods.The morphologies,structures,and optical properties of these nanocrystals,as well as the thermochemistry of the precursor,were determined using transmission electron microscopy (TEM),powder X-ray diffraction(XRD),Fourier transform infrared(FTIR)spectroscopy,ultraviolet-visible (UV-Vis)spectroscopy,and thermogravimetric-differential thermal analysis(TG-DTA).ZAO nanocrystals were investigated with regard to the photocatalysis of rhodamine B(RhB)in solution,including studies of degradation rates and catalysis mechanism.It was found that both the particle size and crystallinity of the material can be controlled through the ultrasonic/hydrothermal synergetic effect.The main absorption peak of the product in a typical UV-Vis spectrum appeared at～369 nm and its energy band gap was determined to be 3.36 eV.The ZAO produced by this method exhibits enhanced photocatalytic activity;compared to catalysis by materials produced solely by ultrasonic or hydrothermal routes,the degradation time of an RhB solution is reduced by 77.8%.In addition,it was found that this ZAO photocatalyst may be recycled and used more than once.

Ultrasonic route;Hydrothermal route;Aluminum doped zinc oxide;Nanocrystal; Photocatalysis

10.3866/PKU.WHXB201207163

?Corresponding authors.LIU Jin-Ku,Email:jkliu@ecust.edu.cn.LI Guang-Ming,Email:ligm63@gmail.com.

Theprojectwas supportedbytheNationalNaturalScienceFoundationof China(21071024)andStateKey Laboratoryof PollutionControl,Resource Reuse Foundation,China(PCRRF11019).

國家自然科學(xué)基金(21071024)和污染控制與資源化研究國家重點(diǎn)實(shí)驗室開放課題(PCRRF11019)資助

O643;O644;O648