方亞梅 王全德 王 繁,* 李象遠(yuǎn)

(1四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院,成都610064; 2四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,成都610065)

正十二烷高溫燃燒詳細(xì)化學(xué)動(dòng)力學(xué)機(jī)理的系統(tǒng)簡化

方亞梅1王全德1王 繁1,*李象遠(yuǎn)2,*

(1四川大學(xué)化學(xué)學(xué)院,成都610064;2四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,成都610065)

采用詳細(xì)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理的系統(tǒng)簡化方法,以典型航空燃料的替代組分正十二烷為研究對象,開展了正十二烷高溫燃燒化學(xué)動(dòng)力學(xué)機(jī)理的系統(tǒng)簡化.首先采用多步直接關(guān)系圖法(DRG)和基于計(jì)算奇異值攝動(dòng)法(CSP)重要性指標(biāo)的反應(yīng)移除方法對由1279個(gè)組分,5056個(gè)基元反應(yīng)組成的正十二烷燃燒詳細(xì)機(jī)理進(jìn)行框架簡化,得到了包含59個(gè)組分,222個(gè)基元反應(yīng)的框架機(jī)理;進(jìn)一步采用CSP對框架機(jī)理進(jìn)行時(shí)間尺度分析,選出了10個(gè)準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)物種,采用準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)近似方法(QSSA)構(gòu)建了包含49個(gè)組分的全局簡化機(jī)理.計(jì)算結(jié)果表明,在較寬的參數(shù)范圍內(nèi),框架機(jī)理和全局簡化機(jī)理均能夠重現(xiàn)正十二烷詳細(xì)機(jī)理在高溫燃燒的點(diǎn)火延遲時(shí)間、熄火以及物種濃度分布等方面的模擬結(jié)果.

正十二烷;詳細(xì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理;機(jī)理簡化;直接關(guān)系圖;計(jì)算奇異值攝動(dòng)法;準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)近似

1 引言

到目前為止,人類社會(huì)使用的最普遍也是最重要的燃料是碳?xì)淙剂?研究碳?xì)淙剂先紵磻?yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理對于發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室的設(shè)計(jì)、污染物的形成與控制等具有重要意義.1然而,實(shí)際應(yīng)用的燃料組成復(fù)雜,通常包括幾十乃至上百種復(fù)雜的碳?xì)浠衔?為了構(gòu)建實(shí)際燃料燃燒的化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型,采用分別構(gòu)建實(shí)際燃料涉及到的每一種組分的燃燒機(jī)理,然后再耦合起來的方法在實(shí)際應(yīng)用中是不可行的.因此,構(gòu)建實(shí)際燃料燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理時(shí),一般按照化學(xué)組成、碳?xì)浔纫约胺e碳指數(shù)等目標(biāo)選取三到五種碳?xì)浠衔镒鳛樘娲剂?然后構(gòu)建替代燃料的詳細(xì)反應(yīng)機(jī)理.2由于要求詳細(xì)機(jī)理能在較大范圍內(nèi)變化的溫度、壓力、當(dāng)量比等條件下都適用,導(dǎo)致碳?xì)淙剂先紵脑敿?xì)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)理一般非常復(fù)雜,尤其是詳細(xì)機(jī)理的物種數(shù)目隨燃料分子尺寸的增加呈指數(shù)增長.1因此除了分子尺寸很小的燃料如甲烷等,其動(dòng)力學(xué)機(jī)理相對簡單,對于分子尺寸較大的反應(yīng)物,其燃燒的詳細(xì)動(dòng)力學(xué)模型會(huì)非常復(fù)雜.1

在發(fā)動(dòng)機(jī)數(shù)值模擬中,為了更準(zhǔn)確地模擬燃燒室內(nèi)的燃燒和流場情況,深入研究燃料燃燒情況對發(fā)動(dòng)機(jī)性能以及污染物形成的影響,在進(jìn)行計(jì)算流體力學(xué)(CFD)模擬時(shí)必須把燃料燃燒的動(dòng)力學(xué)機(jī)理與流動(dòng)方程組耦合起來進(jìn)行數(shù)值求解.目前CFD模擬燃燒過程常常采用只包含一步或者少數(shù)幾步總包反應(yīng)的極度簡化的燃燒動(dòng)力學(xué)模型,這種燃燒動(dòng)力學(xué)模型的適用范圍通常比較小,模擬結(jié)果的可靠性也不高.然而,如果在CFD模擬中直接使用詳細(xì)的燃燒動(dòng)力學(xué)機(jī)理除了會(huì)使計(jì)算量大得難以承受外,在計(jì)算理論上也會(huì)帶來巨大難題:1一是詳細(xì)機(jī)理中物種數(shù)目過于龐大,以目前的計(jì)算條件,在三維CFD模擬中難以容納這么多的物種;二是各種化學(xué)組分及其涉及的反應(yīng)特征時(shí)間尺度差異巨大,導(dǎo)致研究和計(jì)算的對象變?yōu)闃O強(qiáng)的剛性系統(tǒng),該系統(tǒng)的可靠和精密求解是較為困難的.因此,要得到可靠的模擬結(jié)果,就必須在保證機(jī)理模擬精度的條件下對詳細(xì)動(dòng)力學(xué)機(jī)理進(jìn)行簡化.另一方面,對詳細(xì)機(jī)理的簡化有利于更加深入地對燃料燃燒化學(xué)過程進(jìn)行系統(tǒng)分析,研究對燃燒過程起關(guān)鍵作用的化學(xué)反應(yīng)和物種,從而有助于燃料設(shè)計(jì)和對污染物的控制等.

由于機(jī)理簡化的重要性,目前機(jī)理簡化的方法也得到了迅速的發(fā)展.機(jī)理簡化方法可以分成兩類,3第一類是框架簡化,即從詳細(xì)機(jī)理中去掉不重要的物種和基元反應(yīng)而得到框架機(jī)理;第二類方法是時(shí)間尺度分析方法,通過分析各反應(yīng)的時(shí)間尺度降低計(jì)算的剛性.基于第一類的方法主要有計(jì)算奇異攝動(dòng)法(CSP)、3,4靈敏度分析法、5主成分分析方法(PCA)6等.2005年,Lu和Law7提出了直接關(guān)系圖法(DRG),該方法可以清楚反映指定物種的反應(yīng)路徑,同時(shí)機(jī)理簡化的計(jì)算量與物種數(shù)目呈線性關(guān)系,是近年來出現(xiàn)的最新和前沿的簡化方法之一,得到了迅速的推廣和改進(jìn).8-10基于第二類的方法主要有準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)近似法(QSSA)、11計(jì)算奇異攝動(dòng)法、12本征低維流形法(ILDM)13等.事實(shí)上,CSP與ILDM方法的基本思路和QSSA方法類似,區(qū)別主要在于QSSA方法中先判斷處于準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)的物種,并假設(shè)在整個(gè)時(shí)間和空間區(qū)域里這些物種的凈生成速率都為零,而CSP方法和ILDM方法需要在各個(gè)計(jì)算時(shí)間點(diǎn)和空間點(diǎn)判斷處于準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)的物種.因此,通過合理地選擇準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)組分,結(jié)合QSSA方法,構(gòu)建能在很寬的范圍內(nèi)重現(xiàn)詳細(xì)機(jī)理模擬結(jié)果的全局簡化機(jī)理是最常用的時(shí)間尺度簡化方法.1針對物種數(shù)和反應(yīng)數(shù)較多的詳細(xì)機(jī)理,在具體的簡化工作中,通常按照一定簡化順序綜合以上的各種方法來得到一個(gè)最優(yōu)的簡化機(jī)理.1

正十二烷是航空煤油的重要成分,也是構(gòu)建航空煤油替代模型的常用組分,因此正十二烷燃燒化學(xué)動(dòng)力學(xué)詳細(xì)機(jī)理的構(gòu)建和系統(tǒng)的簡化對于航空發(fā)動(dòng)機(jī)數(shù)值模擬具有重要意義,相關(guān)工作得到了廣泛的研究,You、14華曉筱15和Herbinet16等分別構(gòu)建了正十二烷燃燒詳細(xì)化學(xué)動(dòng)力學(xué)機(jī)理并進(jìn)行了模擬,You14和華曉筱15等還分別對其構(gòu)建的詳細(xì)機(jī)理進(jìn)行了系統(tǒng)地簡化.最近,Westbrook等17依據(jù)反應(yīng)類規(guī)則構(gòu)建了正十二烷燃燒詳細(xì)機(jī)理,其中包含有1279個(gè)組分與5056個(gè)反應(yīng),該機(jī)理能夠較好地重現(xiàn)正十二烷低溫以及高溫燃燒的性質(zhì).本文對Westbrook等構(gòu)建的正十二烷高溫燃燒詳細(xì)化學(xué)動(dòng)力學(xué)機(jī)理進(jìn)行了系統(tǒng)簡化,首先通過多步DRG法和基于CSP重要性指標(biāo)的反應(yīng)移除方法對詳細(xì)機(jī)理進(jìn)行框架簡化,得到包含59個(gè)組分、222步基元反應(yīng)的框架機(jī)理;在此框架機(jī)理的基礎(chǔ)上,采用CSP方法識(shí)別準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)物種,結(jié)合QSSA方法,構(gòu)筑了只包含49個(gè)物種的全局簡化機(jī)理;模擬結(jié)果表明簡化的反應(yīng)機(jī)理能夠在很寬的模擬條件內(nèi)重現(xiàn)正十二烷高溫燃燒詳細(xì)機(jī)理的點(diǎn)火、熄火以及物種濃度分布等模擬結(jié)果.

2 簡化計(jì)算方法

2.1 框架簡化方法

由于詳細(xì)機(jī)理中組分之間的復(fù)雜耦合關(guān)系導(dǎo)致查明和去除非重要組分較為困難.2005年,Lu和Law7提出了直接關(guān)系圖法,為檢查組分間的耦合關(guān)系和去除不重要的物種提供了一個(gè)很好的辦法.由于其簡化效率非常高,通常用于含較多組分機(jī)理的簡化過程的第一步.該方法的基本思路為:如果某組分B的去除將導(dǎo)致組分A的生成或消耗產(chǎn)生較大誤差,則對于A組分來說,B組分是重要的.為了定量描述組分B對組分A的影響,Law等定義如下關(guān)系:

其中rAB為組分B對組分A的正歸化貢獻(xiàn),ωi為第i個(gè)基元反應(yīng)的凈反應(yīng)速率,νA,i為A在第i個(gè)基元反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量系數(shù),I為基元反應(yīng)總個(gè)數(shù).可以看到,rAB足夠大時(shí),去除組分B將導(dǎo)致A的生成或者消耗產(chǎn)生較大誤差,此時(shí),組分A顯著依賴于組分B.具體編程實(shí)現(xiàn)DRG方法時(shí),初始設(shè)定一個(gè)閾值ε,選定初始重要組分,采用深度優(yōu)先搜索方法進(jìn)行搜索得到重要組分,然后刪除不重要的物種及其涉及的反應(yīng),得到簡化的框架機(jī)理.一般地,對于組分?jǐn)?shù)比較多的詳細(xì)機(jī)理,隨著組分的移除,保留組分的rAB會(huì)隨之變化,所以通常采用多步DRG方法得到盡可能簡化的機(jī)理,并且得到的框架機(jī)理的精度會(huì)提高.

采用DRG方法刪除不重要物種之后,一般采用敏感度分析、主成分分析或計(jì)算奇異攝動(dòng)法等方法繼續(xù)刪除不重要反應(yīng).采用敏感度分析方法盡管能有效刪除多余反應(yīng),但是敏感度分析方法計(jì)算量較大,因此這里我們采用Lu和Law18提出的基于CSP重要性指標(biāo)的反應(yīng)移除方法來進(jìn)一步簡化框架機(jī)理.此方法不將可逆反應(yīng)的正逆反應(yīng)分開,而是作為一個(gè)反應(yīng)進(jìn)行計(jì)算,因此可以準(zhǔn)確判斷能快速達(dá)到偏平衡的可逆反應(yīng)的重要性.將判斷反應(yīng)重要性的指標(biāo)定義如下:

通過此方法進(jìn)行簡化時(shí),首先設(shè)定重要組分和閾值,計(jì)算重要組分的IA,i,并保留IA,i大于所設(shè)定閾值的反應(yīng).

2.2 基于CSP的準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)方法

準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)方法通過把化學(xué)反應(yīng)時(shí)間尺度小的物質(zhì)設(shè)定為準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)物種,不求解相應(yīng)物種濃度的微分方程,而是通過假設(shè)該物種濃度隨時(shí)間的變化率為零計(jì)算準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)物種的濃度,從而降低了計(jì)算的剛性.應(yīng)用準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)方法需要解決兩個(gè)主要的問題:1首先是準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)物種的選擇,這直接影響簡化機(jī)理的模擬精度,其次是對準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)物種濃度的可靠和有效求解.對于準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)物種的選取方法有兩種,第一種是通過準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)物種的定義來選取,即將生成速率近似等于消耗速率并且濃度較小的組分做為準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)物種.Chen11開發(fā)的簡化動(dòng)力學(xué)模型的CARM軟件以及錢煒祺等開發(fā)的SPARCK軟件21就是通過此方法來選擇準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)物種,此方法簡單、使用方便,但是不夠精確,并且由于組分濃度的變化率是通過基元反應(yīng)速率的組合來計(jì)算,組分濃度的變化率對組分的導(dǎo)數(shù)也不易求取,不便于耦合到流場計(jì)算中使用;20第二種是利用CSP方法進(jìn)行時(shí)間尺度分析,將反應(yīng)系統(tǒng)分為快模式或慢模式,再通過考察物種對快反應(yīng)或者慢反應(yīng)模式的貢獻(xiàn),從而選取準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)物種.此方法是通過對Jacobian矩陣進(jìn)行分析,使組分的反應(yīng)空間解耦合為快慢兩個(gè)模式.這個(gè)方法能夠更加合理的選擇準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)物種,但是由于需要計(jì)算Jacobian矩陣,計(jì)算量比傳統(tǒng)模型有所增加.基于CSP方法選擇準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)物種的方法如下:

一般地,對一個(gè)包含有N種組分和I個(gè)基元反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型有:

其中,ca為第a個(gè)物種的濃度.上式中化學(xué)反應(yīng)速率fa對時(shí)間的變化率可以表達(dá)為

其中J是Jacobian矩陣.CSP方法通過對J做相似變換:Λ=X·J·Y,其中,X和Y是基向量,并且X=Y-1,Λ為對角化或者塊對角化矩陣,再通過如下兩步修正得到基向量以及將快慢模式解耦合:4

基于上述理論,Lu等提出了一種準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)物種的識(shí)別方法:21

其中ε是閾值,即把對慢模式貢獻(xiàn)較小的組分設(shè)定為準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)組分.此方法的優(yōu)點(diǎn)在于不會(huì)將部分平衡的物種選作準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)物種,因此結(jié)果更加精確.對于求解準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)物種的濃度,本文中采用定點(diǎn)迭代求解22的方法,這也是目前應(yīng)用較廣泛的方法.此方法的缺點(diǎn)為:如果兩個(gè)或多個(gè)準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)物種耦合強(qiáng)烈的情況下可能會(huì)收斂很慢甚至?xí)霈F(xiàn)不收斂的情況,影響計(jì)算效率和結(jié)果.

3 正十二烷高溫燃燒簡化動(dòng)力學(xué)機(jī)理的構(gòu)建

3.1 框架簡化結(jié)果

本文用CHEMKIN2.0-SENKIN程序23,24對正十二烷高溫恒壓點(diǎn)火的模擬結(jié)果作為分析基礎(chǔ),DRG方法所用數(shù)據(jù)點(diǎn)來自當(dāng)量比(φ)分別為0.5、1.0和1.5,初始溫度為1000、1100、1200、1400和1600 K,壓力(p)在1.0×105和1.0×106Pa條件下恒壓自動(dòng)點(diǎn)火模擬中點(diǎn)火延遲時(shí)間附近的SENKIN程序結(jié)果抽樣.

我們首先采用DRG方法作為框架簡化的第一步,以去除冗余的組分及相應(yīng)的反應(yīng).在這一步簡化中,我們將反應(yīng)物和產(chǎn)物nC12H26、CO2、H2O、N2、O2設(shè)為重要組分,通過設(shè)定不同閾值ε得到單步DRG簡化機(jī)理.DRG方法簡化機(jī)理時(shí),只需要將必要的組分選為重要組分即可,不同的選取方法對簡化結(jié)果影響不大.圖1為不同閾值條件下得到的框架機(jī)理的組分?jǐn)?shù)以及框架機(jī)理與詳細(xì)機(jī)理相比計(jì)算點(diǎn)火延遲時(shí)間的平均誤差.可以看出隨著閾值的增加,得到框架機(jī)理組分?jǐn)?shù)越少,同時(shí)框架機(jī)理的誤差也逐漸增加,當(dāng)閾值在0.23附近時(shí),平均誤差隨著閾值的增加迅速增加.在實(shí)際應(yīng)用中一般通過把誤差控制在某特定范圍內(nèi)(通常控制誤差在30%以內(nèi))來選取適當(dāng)?shù)拈撝?因此本文選取閾值為0.22,得到的框架機(jī)理包含63個(gè)組分,295個(gè)反應(yīng).

圖1 采用DRG方法時(shí)取不同閾值得到框架機(jī)理的物種數(shù)和點(diǎn)火延遲時(shí)間的平均誤差Fig.1 Number of species of skeletal mechanism generated by DRG as a function of threshold values and the averaged error of predicted auto-ignition delay time of the skeletal mechanisms

為了得到更加簡化的框架機(jī)理,Lu等25提出了多步DRG方法,即在DRG方法的基礎(chǔ)上再完成一步或者兩步DRG簡化.一般地,對于比較龐大的詳細(xì)機(jī)理,通過兩步或者三步DRG方法可以得到基于DRG方法的最小簡化框架機(jī)理.兩步DRG與單步DRG方法所取閾值不同.通常,兩步DRG方法中第一步DRG所設(shè)定閾值比單步DRG的閾值稍小,而第二步DRG比單步DRG閾值大.通過設(shè)定不同閾值,兩步DRG相比于單步DRG會(huì)有較好的簡化結(jié)果,即得到的框架機(jī)理包含較少的組分,同時(shí)與詳細(xì)機(jī)理的計(jì)算結(jié)果比較有較小的誤差.本文中,我們也采用了兩步DRG方法簡化正十二烷燃燒的詳細(xì)機(jī)理,其中第一步和第二步DRG方法設(shè)定的閾值分別為0.18和0.20,得到的框架機(jī)理包含59個(gè)組分和270個(gè)反應(yīng).這樣得到的框架機(jī)理不能再繼續(xù)通過DRG方法刪除物種,否則誤差會(huì)急劇增加.圖2是詳細(xì)機(jī)理、單步DRG與兩步DRG方法得到的點(diǎn)火延遲結(jié)果.從圖2可以看出,通過兩步DRG得到的框架機(jī)理有更少的組分和反應(yīng),但是點(diǎn)火延遲與詳細(xì)機(jī)理符合得更好.為了進(jìn)一步簡化框架機(jī)理,我們采用基于CSP重要性指標(biāo)的方法去除多余物種,設(shè)定框架機(jī)理中所有組分為重要組分并選取反應(yīng)的閾值為0.01,在59組分框架機(jī)理的基礎(chǔ)上刪除了48個(gè)反應(yīng),最終得到包含59組分和222個(gè)基元反應(yīng)的框架機(jī)理.

3.2 全局簡化機(jī)理的構(gòu)建

對3.1節(jié)中得到的框架機(jī)理,我們采用CSP方法對SENKIN程序在溫度為1000、1200、1400和1600 K,壓力為1.0×105和1.0×106Pa,當(dāng)量比為0.5、1.0和1.5時(shí)的恒壓自動(dòng)點(diǎn)火模擬結(jié)果進(jìn)行抽樣分析,設(shè)定Jacobian矩陣本征值小于-1.0×105的模式為快模式,選取了|Dslowa|小于1.0×10-4的10個(gè)物種(C2H3O1-2,C4H7,C8H17-4,C10H21-1,C6H13-1,C12H25-5, C12H25-3,C5H11-1,C7H15-1,C8H17-2,短橫線后面的數(shù)字代表物種中自由基的位置)作為準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)物種,結(jié)合QSSA,構(gòu)建了包含49個(gè)組分,45步反應(yīng)的全局簡化機(jī)理.

圖2 詳細(xì)機(jī)理與通過單步DRG與兩步DRG方法得到的包含63和59個(gè)組分的框架機(jī)理模擬的正十二烷高溫燃燒的點(diǎn)火延遲時(shí)間Fig.2 Ignition delay time of high-temperature oxidation of n-dodecane with detailed mechanism and 63-species and 59-species mechanism generated by one-step and two-step DRGτign:ignition delay time,φ:equivalence ratio

4 框架機(jī)理與簡化機(jī)理的驗(yàn)證

圖3 在不同初始溫度、當(dāng)量比、壓力條件下,正十二烷高溫燃燒的59組分框架機(jī)理、49組分簡化機(jī)理與詳細(xì)機(jī)理點(diǎn)火延遲時(shí)間的比較Fig.3 Ignition delay time of n-dodecane,as a function of initial temperature for different pressures and equivalence ratios, with detailed mechanism,59-species skeletal mechanism,and 49-species reduced mechanism

圖4 含59個(gè)組分的框架機(jī)理、含49個(gè)組分的簡化機(jī)理與詳細(xì)機(jī)理在大氣壓下、初始溫度為1400 K時(shí)不同當(dāng)量比條件下溫度隨時(shí)間的變化以及當(dāng)量比為1.0、初始溫度為1200 K時(shí)物種濃度隨時(shí)間變化比較Fig.4 Temperature profiles in auto-ignition simulation with constant pressure,different equivalence ratios and initial temperature of 1400 K,and species profiles with constant pressure,equivalence ratio of 1.0 and initial temperature of 1200 K calculated with detailed mechanism,59-species skeletal mechanim,and 49-species reduced mechanismblack lines:detailed mechanism,colorful lines:skeletal mechanism,symbols:reduced mechanism

為了驗(yàn)證得到的框架機(jī)理和簡化機(jī)理的有效性,采用CHEMKIN2.0中的SENKIN模塊分別用詳細(xì)機(jī)理、框架機(jī)理和全局簡化機(jī)理計(jì)算了正十二烷在不同條件下的點(diǎn)火延遲時(shí)間并進(jìn)行了比較.圖3給出了在不同初始溫度、壓力(p)和當(dāng)量比(φ)條件下的恒壓點(diǎn)火延遲比較.可以看出,在1.0×105和5.0× 105Pa時(shí)框架機(jī)理和全局簡化機(jī)理都較好地重現(xiàn)了詳細(xì)機(jī)理的模擬結(jié)果.但是在壓力為3.0×106Pa、初始溫度為1000 K左右時(shí),點(diǎn)火延遲有較大誤差.這主要是由于簡化時(shí)抽樣的反應(yīng)狀態(tài)點(diǎn)是高溫的反應(yīng)條件,因此得到的框架機(jī)理和簡化機(jī)理僅適用于高溫,而當(dāng)壓力比較高或起始溫度較低時(shí),低溫燃燒機(jī)理對點(diǎn)火延遲時(shí)間的影響逐漸增加,因此框架機(jī)理和簡化機(jī)理此時(shí)計(jì)算誤差比較大.這也表明通過上述簡化過程得到的框架機(jī)理和簡化機(jī)理都只適用于初始溫度高于1000 K,壓力為1.0×105到3.0× 106Pa的高溫和壓力模擬范圍.圖4分別給出了初始溫度為1400 K,壓力為1.0×105Pa和不同當(dāng)量比條件下恒壓點(diǎn)火模擬時(shí)溫度隨時(shí)間的變化以及在初始溫度1200 K,1.0×105Pa,當(dāng)量比為1.0時(shí)恒壓自動(dòng)點(diǎn)火模擬過程中主要組分O2、CO、C2H4和nC12H26濃度隨時(shí)間的變化.由圖4可以看出,框架機(jī)理、全局簡化機(jī)理與詳細(xì)機(jī)理的模擬結(jié)果吻合比較好,而全局簡化機(jī)理與框架機(jī)理的模擬結(jié)果差別很小,可見由準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)方法簡化所產(chǎn)生的誤差很小,全局簡化機(jī)理與詳細(xì)機(jī)理的模擬結(jié)果差別主要來自于框架簡化機(jī)理的誤差.

熄火是在航空發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室設(shè)計(jì)中需要考慮的重要性質(zhì).為了進(jìn)一步驗(yàn)證簡化機(jī)理在熄火條件下的應(yīng)用,我們采用全混流反應(yīng)器(PSR)26模擬了1.0×105Pa條件下,不同當(dāng)量比下滯留時(shí)間和溫度的關(guān)系曲線,在所有模擬中進(jìn)氣溫度為300 K.從圖5可以看出,框架機(jī)理和全局簡化機(jī)理能較精確地重現(xiàn)詳細(xì)機(jī)理的溫度曲線,尤其是在拐點(diǎn)處的滯留時(shí)間(熄火).

圖5 PSR模擬正十二烷59組分框架機(jī)理和49組分簡化機(jī)理與詳細(xì)機(jī)理在300 K,1.0×105Pa下,不同當(dāng)量比和滯留時(shí)間條件下溫度曲線的比較Fig.5 Temperature profiles of PSR at different residence time with constant pressure of 1.0×105Pa and various equivalence ratios at fixed inlet temperature of 300 K, calculated with detailed mechanism,59-species skeletal mechanism,and 49-species reduced mechanismblack lines:detailed mechanism,colorful lines:skeletal mechanism symbols:reduced mechanism

圖6 正十二烷高溫燃燒框架機(jī)理的敏感度分析Fig.6 Sensitivity analysis for the skeletal mechanism for high-temperature oxidation of n-dodecane

從上述模擬結(jié)果可以看出,與詳細(xì)機(jī)理相比,我們通過系統(tǒng)的簡化過程得到的正十二烷高溫燃燒的59組分框架機(jī)理和49組分全局簡化機(jī)理在一個(gè)較寬的參數(shù)范圍內(nèi)能可靠地模擬正十二烷的點(diǎn)火和熄火過程.

5 敏感度分析

敏感度分析方法對判斷化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型中的關(guān)鍵反應(yīng)有重要作用.本文對點(diǎn)火延遲進(jìn)行敏感度分析,從而判斷對點(diǎn)火延遲時(shí)間起關(guān)鍵作用的反應(yīng).對敏感度系數(shù)(S)定義如下:10,15,27

其中,ki是基元反應(yīng)i的反應(yīng)速率常數(shù),τign(ki)是反應(yīng)速率常數(shù)加倍前的點(diǎn)火延遲時(shí)間,τign(2ki)是反應(yīng)速率常數(shù)加倍后的點(diǎn)火延遲時(shí)間.若敏感度系數(shù)大于零,則該反應(yīng)對點(diǎn)火延遲起抑制作用;反之,起促進(jìn)作用.

圖6給出了對正十二烷高溫燃燒的59個(gè)組分, 222個(gè)基元反應(yīng)的框架機(jī)理進(jìn)行敏感度分析,敏感度系數(shù)最大的11個(gè)基元反應(yīng),其中模擬條件為在1.0×105Pa下,當(dāng)量比為1.0時(shí),起始溫度為1300、1450與1600 K的恒壓自動(dòng)點(diǎn)火.從圖中可以看出,反應(yīng)H+O2?O+OH對點(diǎn)火延遲有最大的促進(jìn)作用,并且小分子反應(yīng)對點(diǎn)火的影響很大.

6 結(jié)論

基于詳細(xì)化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型的系統(tǒng)簡化方法,本文對Westbrook等最近構(gòu)建的包含1279個(gè)物種和5056步基元反應(yīng)的正十二烷燃燒詳細(xì)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了系統(tǒng)簡化.采用兩步DRG方法和基于CSP重要性指標(biāo)的反應(yīng)移除方法,構(gòu)建了包含59個(gè)物種和222步基元反應(yīng)的正十二烷高溫燃燒化學(xué)動(dòng)力學(xué)框架機(jī)理.通過對多步DRG與單步DRG簡化結(jié)果的比較發(fā)現(xiàn),對于組分?jǐn)?shù)較多的詳細(xì)機(jī)理的簡化,兩步DRG方法與單步DRG方法相比更適用.在此基礎(chǔ)上,我們進(jìn)一步采用CSP方法對框架機(jī)理進(jìn)行時(shí)間尺度分析,依據(jù)物質(zhì)在慢模式中的貢獻(xiàn)進(jìn)行準(zhǔn)穩(wěn)態(tài)物種的精確識(shí)別,在此基礎(chǔ)上結(jié)合QSSA方法構(gòu)筑了包含49個(gè)組分的全局簡化機(jī)理.模擬結(jié)果表明,框架機(jī)理和全局簡化機(jī)理都能在較寬的模擬條件下,重現(xiàn)詳細(xì)機(jī)理對點(diǎn)火延遲時(shí)間、主要物種濃度變化和熄火等模擬結(jié)果.與詳細(xì)機(jī)理相比,框架機(jī)理更容易用于分析正十二烷高溫燃燒中所涉及的重要物種和反應(yīng).雖然我們得到的全局簡化機(jī)理在用于CFD模擬時(shí)所含物種數(shù)仍然較多,但是隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)和CFD模擬軟件的發(fā)展,將來可能能夠用于CFD仿真模擬.此外,由于正十二烷低溫燃燒機(jī)理更加復(fù)雜,我們還將結(jié)合集總等方法針對低溫機(jī)理開展進(jìn)一步的簡化研究工作.

Supporting Information: The skeletal mechanism and reduced mechanism are generated in a wide domain,equivalence ratios range from 0.5 to 1.5,temperatures range from 1000 to 1600 K and pressures are 1.0×105and 3.0×106Pa.This information is available free of charge via the internet at http://www. whxb.pku.edu.cn.

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June 13,2012;Revised:August 20,2012;Published on Web:August 20,2012.

Reduction of the Detailed Kinetic Mechanism for High-Temperature Combustion of n-Dodecane

FANG Ya-Mei1WANG Quan-De1WANG Fan1,*LI Xiang-Yuan2,*
(1College of Chemisry,Sichuan University,Chengdu 610064,P.R.China;2College of Chemical Engineering, Sichuan University,Chengdu 610065,P.R.China)

The detailed chemical kinetic mechanism for high-temperature combustion of n-dodecane was systematically reduced via integrated mechanism reduction methods.The skeletal mechanism,including 59 species and 222 elementary reactions,was derived using the directed relation graph method(DRG) combined with a method based on computational singular perturbation(CSP)importance index from a detailed mechanism consisting of 1279 species and 5056 elementary reactions.The skeletal mechanism was further reduced through time-scale analysis.The CSP method was employed for the selection of quasi steady state(QSS)species,and ten species were chosen as QSS species.Finally,based on the quasi steady state approximation method,a 49-species reduced mechanism was derived.Both the skeletal mechanism and the 49-species reduced mechanism reproduced the ignition delay time,extinction,and species profiles of the detailed mechanism over a wide range of simulation conditions.

n-Dodecane;Detailed chemical kinetic mechanism;Mechanism reduction;Directed relation graph;Computational singular perturbation;Quasi-steady state approximation

10.3866/PKU.WHXB201208201

?Corresponding authors.WANG Fan,Email:wangf@scu.edu.cn;Tel:+86-28-85406139.LI Xiang-Yuan,Email:lixy@scu.edu.cn; Tel:+86-28-85406139.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(91016002,91116001/A0204).

國家自然科學(xué)基金(91016002,91116001/A0204)資助項(xiàng)目

O643