白國(guó)義，石領(lǐng)娟，馬爭(zhēng)，韓捷，仇滿德

（河北大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院 河北省化學(xué)生物學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 保定 071002）

納米硅鋁酸鹽的水熱制備及催化性能

白國(guó)義，石領(lǐng)娟，馬爭(zhēng)，韓捷，仇滿德

（河北大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院 河北省化學(xué)生物學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 保定 071002）

采用水熱法制備了一系列納米硅鋁酸鹽材料，考察了晶化時(shí)間、模板劑、硅源、鋁源、稀土離子摻雜等對(duì)材料制備的影響.發(fā)現(xiàn)以TEAOH為模板劑，白炭黑為硅源，硫酸鋁為鋁源，鈰離子摻雜制備的硅鋁酸鹽在苯甲醛與吲哚的Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)中的催化活性最好.通過(guò)XRD，BET和SEM表征了該材料的結(jié)構(gòu)特性.

水熱法；硅鋁酸鹽；Friedel-Crafts烷基化；催化性能

硅鋁酸鹽具有天然的孔道結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的選擇性，其在石油化工、工業(yè)催化、吸附分離、醫(yī)藥載體等多個(gè)領(lǐng)域中倍受青睞［1-2］.由于硅鋁酸鹽的離子交換能力較弱，酸含量及酸強(qiáng)度較低，催化反應(yīng)活性或穩(wěn)定性相對(duì)較弱，一般需要對(duì)其進(jìn)行改性［3-6］.例如，沈志虹等［6］使用浸漬和離子交換的方法制備了金屬改性的硅鋁酸鹽材料，發(fā)現(xiàn)引入鉻金屬元素后，其酸性中心的數(shù)目和強(qiáng)度增加，從而增加催化劑對(duì)異構(gòu)化、氫轉(zhuǎn)移及環(huán)化反應(yīng)的活性.同時(shí)，納米粒子因具有尺寸小、比表面積大、表面活性位點(diǎn)多等特性，新型納米材料的制備及其在催化等領(lǐng)域的應(yīng)用已成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)［7-10］.許迪歐等［9］曾采用水熱法制備出納米層狀硅鋁酸鹽材料，但其工作的重點(diǎn)是材料的制備，并未對(duì)其性能進(jìn)行相應(yīng)研究.而何紅運(yùn)等［10］使用氟化鈉為礦化劑，制備出的全硅納米β沸石在苯酚的羥基化反應(yīng)中表現(xiàn)出了良好的催化性能.但目前將納米硅鋁酸鹽應(yīng)用于Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)中的報(bào)道很少.

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，通過(guò)水熱法所制備的材料粒子純度高、分散性好［11］，因此，作者采用水熱法制備了一系列納米硅鋁酸鹽材料，系統(tǒng)考察了晶化時(shí)間、模板劑、硅源、鋁源、稀土離子摻雜等不同條件下制備的納米硅鋁酸鹽催化劑對(duì)吲哚與苯甲醛合成苯基二吲哚甲烷的Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)（Scheme 1）的影響［12］，并研究了其與結(jié)構(gòu)的關(guān)系.

Scheme 1

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 試劑與儀器

四乙基氫氧化銨（TEAOH）；四乙基溴化銨（TEABr）；四丙基氫氧化銨（TPAOH）；氫氧化鈉（NaOH）；硫酸鋁（Al2（SO4）3·18H2O）；異丙醇鋁（Al（C3H7O）3）；硝酸鋁（Al（NO3）3·9H2O）；白炭黑（SiO2·nH2O，粒徑≤6.3μm）；二氧化硅（SiO2，粒徑≤40.1μm）；硝酸銨（NH4NO3）；硝酸鈰（Ce（NO3）3·6H2O）；硝酸鑭（La（NO3）3·6H2O）；吲哚（C8H7N）；苯甲醛（C7H6O）；二氯甲烷（CH2Cl2），以上均為分析純.

電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（上海）；水熱反應(yīng)釜（煙臺(tái)）；SHZ-D（Ⅲ）型循環(huán)水式真空泵（鞏義）；SRJX-4-13高溫爐（天津）；倍思樂(lè)液相色譜儀（天津）等.

1.2 硅鋁酸鹽的制備

量取一定量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的模板劑，加入0.132g NaOH，溶解；再加入一定量的鋁源，室溫?cái)嚢?5～30min；最后加入硅源，繼續(xù)攪拌1h，得白色漿狀物（n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（TEAOH）∶n（NaOH）＝1∶0.023∶0.425∶0.049）.將白色漿狀物轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜，180℃晶化一段時(shí)間；晶化完畢，急冷抽濾洗滌，120℃烘干，550℃焙燒6h，得硅鋁酸鹽粉體.

取2g上述粉體，于50mL 1mol／L的NH4NO3溶液中進(jìn)行離子交換.每次80℃交換2h，共交換3次，離子交換完畢，抽濾洗滌，120℃烘干，550℃焙燒4h，即得所需硅鋁酸鹽（SA-n，n為樣品序號(hào)）.

1.3 催化劑表征

硅鋁酸鹽樣品的物相和結(jié)晶度采用X線衍射儀（德國(guó)布魯克光譜儀器有限公司）進(jìn)行測(cè)試.測(cè)試條件為：CuKα輻射源，管電壓40kV，管電流40mA，時(shí)間常數(shù)Tc＝0.04，掃描速率3.6°／min，掃描范圍2θ＝5～60°.比表面積和孔體積采用Micromeritic TriStarⅡ3020全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀（美國(guó)麥克儀器公司）測(cè)定.通過(guò)在液氮溫度下的氮?dú)馕椒ǐ@得材料的比表面積以及孔徑等參數(shù).樣品的微觀形貌及晶粒大小采用JEOL JSM-7500型掃描電鏡（日本電子株式會(huì)社）測(cè)試.所有樣品表征前都經(jīng)過(guò)噴Pt處理.

1.4 催化劑性能實(shí)驗(yàn)

在圓底燒瓶中，加入苯甲醛（1mmol），吲哚（2mmol），二氯甲烷（2mL）和制備好的硅鋁酸鹽（0.2g），在30℃攪拌反應(yīng)3h.使用液相色譜跟蹤反應(yīng)，通過(guò)核磁鑒定產(chǎn)物結(jié)構(gòu).

2 結(jié)果與討論

2.1 催化性能研究

2.1.1 晶化時(shí)間不同對(duì)反應(yīng)的影響

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道［13］，晶化時(shí)間對(duì)材料的制備有非常重要的影響.因此，作者首先研究了硅鋁酸鹽的晶化時(shí)間對(duì)苯甲醛與吲哚Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)活性的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示.

表1 硅鋁酸鹽的晶化時(shí)間對(duì)其在Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)中性能的影響Tab.1 Effects of crystallization time of aluminosilicates on Friedel-Crafts alkylation

從表1數(shù)據(jù)可以看出，不同晶化時(shí)間制備的硅鋁酸鹽在苯甲醛與吲哚的Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)中均表現(xiàn)出了較高的反應(yīng)活性，苯甲醛的轉(zhuǎn)化率和苯基二吲哚甲烷的選擇性都維持在一個(gè)較高的水平，且隨著晶化時(shí)間的延長(zhǎng)，苯甲醛的轉(zhuǎn)化率逐漸增大.然而，當(dāng)晶化時(shí)間為82h時(shí)，苯甲醛的轉(zhuǎn)化率雖然繼續(xù)升高，但苯基二吲哚甲烷的選擇性卻有所降低.因此，確定72h為制備硅鋁酸鹽的最佳晶化時(shí)間.

2.1.2 模板劑、硅源、鋁源、添加劑等對(duì)反應(yīng)的影響

筆者系統(tǒng)考察了硅鋁酸鹽的制備原料對(duì)其催化性能的影響，部分結(jié)果如表2所示.

表2 硅鋁酸鹽的制備原料對(duì)其在Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)中性能的影響Tab.2 Effect of raw materials of aluminosilicates on Friedel-Crafts alkylation

通過(guò)表2數(shù)據(jù)（SA-3，SA-5，SA-6）可以看出，模板劑對(duì)所制備的硅鋁酸鹽的性能有顯著的影響.當(dāng)分別采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的TPAOH，TEABr，TEAOH為模板劑時(shí)，以TEAOH為模板劑制備的硅鋁酸鹽在反應(yīng)中的催化活性最好，苯甲醛的轉(zhuǎn)化率可達(dá)86.3%；高于以TPAOH，TEABr為模板劑制備的硅鋁酸鹽，這可能是由于模板劑是一種結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，它能夠控制催化劑合成中的結(jié)構(gòu)特征，從而影響其催化性能.因此，選擇TEAOH為模板劑用于硅鋁酸鹽的制備.

接著，考察了不同硅源對(duì)所制備的硅鋁酸鹽催化性能的影響（SA-3，SA-7），發(fā)現(xiàn)以常規(guī)二氧化硅為硅源時(shí)，所制備的硅鋁酸鹽在苯甲醛與吲哚Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)中的活性很低，苯甲醛的轉(zhuǎn)化率僅為22.5%，明顯低于以白炭黑為硅源合成的硅鋁酸鹽.其可能的原因是常規(guī)二氧化硅顆粒遠(yuǎn)大于白炭黑，從而不利于硅鋁酸鹽納米粉體的形成，進(jìn)而影響其催化性能.

同時(shí)，通過(guò)對(duì)比不同鋁源所制備的硅鋁酸鹽催化性能的影響（SA-3，SA-8，SA-9），發(fā)現(xiàn)以異丙醇鋁為鋁源時(shí)，制備得到的硅鋁酸鹽的活性最低，而以硫酸鋁為鋁源制備得到的硅鋁酸鹽在探針?lè)磻?yīng)中的活性略高于以硝酸鋁為鋁源制備得到的硅鋁酸鹽.因此，選擇硫酸鋁為鋁源用于硅鋁酸鹽的制備.

最后，考察了稀土鑭離子和鈰離子的摻雜對(duì)其催化性能的影響.由表中數(shù)據(jù)（SA-3，SA-10，SA-11）可知，使用鑭離子摻雜合成的硅鋁酸鹽與無(wú)摻雜的硅鋁酸鹽活性沒(méi)有明顯區(qū)別；但使用鈰離子摻雜來(lái)替代骨架中的部分鋁離子后，其活性明顯提高，苯甲醛的轉(zhuǎn)化率可達(dá)94.0%，同時(shí)，苯基二吲哚甲烷的選擇性只是略有降低.因此，筆者認(rèn)為使用鈰離子摻雜替代骨架中部分鋁離子所制備的硅鋁酸鹽對(duì)苯甲醛與吲哚的Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)有很好的催化作用.

綜上所述，可知以TEAOH為模板劑，白炭黑為硅源，硫酸鋁為鋁源，鈰離子摻雜制備的硅鋁酸鹽在苯甲醛與吲哚的Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)中的催化活性最好.在此基礎(chǔ)上，為了闡述其結(jié)構(gòu)與活性的關(guān)系，筆者對(duì)部分催化劑進(jìn)行了表征，結(jié)果如下.

2.2 樣品表征

2.2.1 XRD表征

晶化48，72h和鈰離子摻雜制備的硅鋁酸鹽的XRD結(jié)果如圖1所示.從圖1可以看出，分別晶化48h和72h所制備的硅鋁酸鹽的衍射峰峰形寬闊，沒(méi)有明顯晶體的特征峰，證明其主要以無(wú)定形的形式存在，而摻雜鈰離子后的樣品，雖然在29°與48°左右有微弱的衍射峰，但是硅鋁酸鹽整體的無(wú)定形狀態(tài)并沒(méi)有改變.

圖1 晶化48，72h和鈰離子摻雜的硅鋁酸鹽的XRD譜Fig.1 XRD patterns of aluminosilicates：crystallization 48，72hand cerium ion doped

2.2.2 BET測(cè)試

表3為晶化48，72h和鈰離子摻雜制備的硅鋁酸鹽的比表面和孔結(jié)構(gòu)測(cè)試結(jié)果.從表3結(jié)果可以看出，水熱晶化72h的硅鋁酸鹽的比表面積、孔體積、平均孔徑均比晶化48h的硅鋁酸鹽的略大，說(shuō)明晶化時(shí)間的延長(zhǎng)有利于孔道和孔體積的進(jìn)一步形成.另一方面，鈰離子摻雜后樣品的比表面積、孔體積和孔徑明顯變小，說(shuō)明鈰離子摻雜過(guò)程中，鈰離子可能進(jìn)入到樣品的骨架當(dāng)中，由于鈰離子的半徑遠(yuǎn)大于鋁離子的半徑，從而引起其比表面積、孔體積和孔徑的下降.而鈰離子可能與鋁離子發(fā)生了某種協(xié)同作用，使其對(duì)苯甲醛與吲哚的Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)具有更好的催化效果.

表3 硅鋁酸鹽的結(jié)構(gòu)分析Tab.3 Textural properties of the aluminosilicate

2.2.3 SEM 測(cè)試

通過(guò)對(duì)3種硅鋁酸鹽的SEM譜圖（圖2）的分析，作者發(fā)現(xiàn)3種硅鋁酸鹽的的粒徑都較小，未摻雜的硅鋁酸鹽的粒徑都在35nm左右，鈰離子摻雜的硅鋁酸鹽樣品的粒徑約為50nm，且分布均勻，均屬于納米材料.其中，鈰離子摻雜的硅鋁酸鹽粒徑比未摻雜的硅鋁酸鹽略大一些，其可能的原因是鈰離子的半徑遠(yuǎn)大于鋁離子的半徑，鈰離子進(jìn)入到硅鋁酸鹽的骨架當(dāng)中，使整個(gè)材料的粒徑變大，這與BET所得結(jié)果是吻合的.

圖2 晶化48，72h和鈰離子摻雜的硅鋁酸鹽的SEM譜Fig.2 SEM images of aluminosilicates：crystallization 48，72hand cerium ion doped

3 結(jié)論

采用水熱法制備了一系列的納米硅鋁酸鹽，并系統(tǒng)考察了制備條件對(duì)其在苯甲醛與吲哚的Friedel-Crafts烷基化反應(yīng)中性能的影響，發(fā)現(xiàn)以TEAOH為模板劑，白炭黑為硅源，硫酸鋁為鋁源，稀土鈰離子摻雜，晶化72h所制備的硅鋁酸鹽催化活性最高，可使苯甲醛的轉(zhuǎn)化率達(dá)到94.0%，選擇性達(dá)到89.9%.通過(guò)對(duì)部分硅鋁酸鹽進(jìn)行XRD，BET，SEM等表征，證明所制備的硅鋁酸鹽為納米無(wú)定形材料.

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Hydrothermal preparation and catalytic performance of nano aluminosilicate

BAI Guoyi，SHI Lingjuan，MA Zheng，HAN Jie，QIU Mande
（Key Laboratory of Chemical Biology of Hebei Province，College of Chemistry and Environmental Science，Hebei University，Baoding 071002，China）

A series of nano aluminosilicate materials have been successfully prepared with hydrothermal method in this paper.The effects of crystallization time，template，silicon source，aluminum source and rare earth ions modification on the hydrothermal preparation of aluminosilicate materials were investigated.It was found that the cerium ion doped aluminosilicate prepared using TEAOH as template，SiO2·nH2O as silicon source and Al2（SO4）3·18H2O as aluminum source showed the best catalytic performance in the Friedel-Crafts alkylation of benzaldehyde and indole.Moreover，XRD，BET and SEM were employed to characterize their structural properties.

hydrothermal preparation；aluminosilicate；Friedel-Crafts alkylation；catalytic performance

O611.4

A

1000-1565（2012）05-0477-06

2012-01-20

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（20806018）；河北省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（B2011201017）；河北省教育廳自然科學(xué)研究重點(diǎn)計(jì)劃資助項(xiàng)目（ZD200910）

白國(guó)義（1975-），男，河北滄州人，回族，博士，河北大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師，主要從事精細(xì)化工和催化領(lǐng)域的研究.

E-mail：gybai＠hbu.edu.cn

梁俊紅）