徐道林，劉 云，王 萍，董元華，李欣欣

（1. 蘭州交通大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730070；2. 中國(guó)科學(xué)院 南京土壤研究所土壤與農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210008；3. 蘭州交通大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730070）

N235萃取含鹽酸性廢水中的鹽酸

徐道林1，2，劉 云2，王 萍1，董元華2，李欣欣3

（1. 蘭州交通大學(xué) 化學(xué)與生物工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730070；2. 中國(guó)科學(xué)院 南京土壤研究所土壤與農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210008；3. 蘭州交通大學(xué) 環(huán)境與市政工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730070）

以N235為萃取劑、甲苯為稀釋劑萃取模擬含鹽酸性廢水（簡(jiǎn)稱(chēng)廢水）中的鹽酸。最佳實(shí)驗(yàn)條件為：振蕩時(shí)間20 m in，初始廢水中鹽酸濃度0.75～2.45 mol/L，V（N235）∶V（N235+甲苯）=0.3～0.7，V（N235+甲苯）∶V（廢水）=0.5～1.0。在初始廢水中鹽酸濃度為1.00 mol/L、不含無(wú)機(jī)鹽、V（N235）∶V（N235+甲苯）=0.4、V（N235+甲苯）∶V（廢水）=1.0的條件下，振蕩20 min后萃取液中鹽酸濃度為0.80 mol/L、n（鹽酸）∶n（N235）=0.88。當(dāng)廢水中氯化鈉濃度大于2.0 mol/L時(shí)，氯化鈉的加入對(duì)N235萃取鹽酸有促進(jìn)作用；硫酸鈉的加入對(duì)N235萃取鹽酸具有抑制作用。

萃取；有機(jī)胺；甲苯；相比；鹽酸；氯化鈉；硫酸鈉；綜合利用

工業(yè)生產(chǎn)中往往會(huì)產(chǎn)生大量含有鹽酸、硫酸等無(wú)機(jī)酸和有機(jī)酸的廢水，如不有效處理會(huì)對(duì)環(huán)境造成極大破壞。國(guó)內(nèi)外治理含酸廢水的方法主要有化學(xué)中和法［1］、濃縮回收法、離子交換法、膜處理法［2］、溶劑萃取法等。采用化學(xué)中和法處理含酸廢水快速簡(jiǎn)單，但中和劑的投加量不易控制，勞動(dòng)強(qiáng)度大，沉渣體積龐大［3］。濃縮回收法是應(yīng)用比較廣泛、技術(shù)較為成熟的方法，但能耗較高。溶劑萃取法則具有酸去除率高、萃取劑可重復(fù)利用、反萃容易等優(yōu)點(diǎn)［4］。

TOA，N235，N1923等有機(jī)胺類(lèi)萃取劑［5-11］是處理含酸廢水常用的萃取劑，常用稀釋劑主要有煤油、甲苯等。謝琦瑩等［12-13］討論了N235萃取鹽酸時(shí)酸度對(duì)產(chǎn)生第三相的影響及磷酸三丁酯消除第三相的機(jī)理。韓旗英等［14］采用N235萃取法精制鹽酸。但是關(guān)于N235萃取鹽酸的動(dòng)力學(xué)研究和由含鹽廢水中萃取鹽酸的研究并不多見(jiàn)。

本工作以模擬含鹽酸性廢水（簡(jiǎn)稱(chēng)廢水）為研究對(duì)象，以N235為萃取劑、甲苯為稀釋劑，探討了振蕩時(shí)間、初始廢水中鹽酸濃度、V（N235）∶V（N235+甲苯）、V（N235+甲苯）∶V（廢水）以及廢水中的無(wú)機(jī)鹽濃度等因素對(duì)N235萃取鹽酸的影響，討論了N235萃取鹽酸的反應(yīng)機(jī)理，以期為從廢水中提取鹽酸提供技術(shù)支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑、材料和儀器

實(shí)驗(yàn)用試劑均為分析純。N235：河南省洛陽(yáng)市中達(dá)化工廠。

以不同濃度的鹽酸和不同濃度的氯化鈉、硫酸鈉配制廢水。

UV-1600型分光光度計(jì)：北京瑞利分析儀器公司；ZDJ-5型自動(dòng)電位滴定儀：上海圣科儀器設(shè)備有限公司；DQHZ-2001B型大容量全溫度振蕩培養(yǎng)箱：江蘇省太倉(cāng)市華美生化儀器廠；PHSJ-4A型實(shí)驗(yàn)室pH計(jì)：上海精密科學(xué)儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在25 m L廢水中加入萃取劑N235和稀釋劑甲苯，放入25 ℃、150 r/min的恒溫振蕩箱中振蕩一定時(shí)間。振蕩結(jié)束后用注射器吸取萃余液，并用0.45 μm的濾膜過(guò)濾。測(cè)定萃余液中離子濃度，每個(gè)試樣重復(fù)測(cè)定3次。

1.3 分析方法

采用電位滴定法測(cè)定萃余液中H+和C l-濃度［15］；采用EDTA返滴定鋇法測(cè)定萃余液中SO42-的濃度［16］；根據(jù)質(zhì)量守恒定律計(jì)算萃取液中H+，Cl-，SO42-濃度及n（鹽酸）∶n（N235）。

2 結(jié)果與討論

2.1 振蕩時(shí)間對(duì)萃取效果的影響

在V（N235）∶V（N235+甲苯）=0.4、不含無(wú)機(jī)鹽、V（N235+甲苯）∶V（廢水）=1.0的條件下，萃取液中鹽酸濃度隨振蕩時(shí)間的變化見(jiàn)圖1。由圖1可見(jiàn)：隨振蕩時(shí)間的延長(zhǎng)，萃取液中鹽酸濃度逐漸增加；振蕩20 m in后萃取液中的鹽酸濃度趨于穩(wěn)定。這是由于兩相之間的濃度差逐漸減小即萃取動(dòng)力減小，使萃取液中的物質(zhì)濃度逐漸趨于穩(wěn)定。因此以下萃取實(shí)驗(yàn)中的振蕩時(shí)間均選用20 m in。

圖1 萃取液中鹽酸濃度隨振蕩時(shí)間的變化

萃取液中離子濃度和n（鹽酸）∶n（N235）見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，萃取平衡時(shí)萃取液中H+和Cl-的濃度基本相同。由此判定萃取劑N235萃取得到的是鹽酸，另外溶液呈電中性也證明了這一結(jié)論。n（鹽酸）∶n（N235）隨初始廢水中鹽酸濃度的增加先增大后減小；當(dāng)初始廢水中鹽酸濃度為1.00 mol/L時(shí)，n（鹽酸）∶n（N235）=0.88。N235萃取鹽酸的較適宜濃度范圍為0.75～2.45 mol/L。

表1 萃取液中的離子濃度和n（鹽酸）∶n（N235）

2.2 V（N235）∶V（N235+甲苯）對(duì)萃取效果的影響

在初始廢水中鹽酸濃度為3.00 mol/L、不含無(wú)機(jī)鹽、V（N235+甲苯）∶V（廢水）=1.0的條件下，V（N235）∶V（N235+甲苯）對(duì)萃取液中鹽酸濃度和n（鹽酸）∶n（N235）的影響見(jiàn)圖2。由圖2可見(jiàn)：隨V（N235）∶V（N235+甲苯）的增加，萃取液中鹽酸濃度逐漸增加；當(dāng)V（N235）∶V（N235+甲苯）=0.9時(shí)，萃取液中鹽酸濃度開(kāi)始降低。這是由于稀釋劑甲苯可以增大萃取締合物（N235與鹽酸反應(yīng)生成的胺鹽）的溶解度，當(dāng)甲苯的體積減少到一定量時(shí)，溶解在甲苯中的萃取締合物達(dá)到飽和，因此繼續(xù)增加N235的量，萃取液中鹽酸濃度不會(huì)增加反而會(huì)降低［8］。

圖2 V（N235）∶V（N235+甲苯）對(duì)萃取液中鹽酸濃度和n（鹽酸）∶n（N235）的影響

由圖2還可見(jiàn)，隨V（N235）∶V（N235+甲苯）的增加，n（鹽酸）∶n（N235）先增大后減?。划?dāng)V（N235）∶V（N235+甲苯）=0.3～0.7時(shí)，n（鹽酸）∶n（N235）基本穩(wěn)定在0.80左右。N235萃取鹽酸的反應(yīng)機(jī)理見(jiàn)式（1）［8］。當(dāng)鹽酸濃度較高時(shí)，萃取締合物（N235）m（HCl）n（ H2O）k中的n∶m∶k =2∶2∶3；當(dāng)鹽酸濃度較低時(shí)，n∶m∶k =2∶3∶2。由萃取液中n（鹽酸）∶n（N235）為0.80可知，在萃取液中兩種比例的萃取締合物均存在。

2.3 V（N235+甲苯）∶V（廢水）對(duì)萃取效果的影響

在初始廢水中鹽酸濃度為2.40 mol/L、不含無(wú)機(jī)鹽、V（N235）∶V（N235+甲苯）=0.4的條件下，V（N235+甲苯）∶V（廢水）對(duì)萃取液中鹽酸濃度的影響見(jiàn)圖3。

圖3 V（N235+甲苯）∶V（廢水）對(duì)萃取液中鹽酸濃度的影響

由圖3可見(jiàn)：隨V（N235+甲苯）∶V（廢水）的增加，萃取液中鹽酸濃度迅速增加；當(dāng)V（N235+甲苯）∶V（廢水）=0.5時(shí)，萃取液中鹽酸濃度趨于穩(wěn)定。V（N235+甲苯）∶V（廢水）過(guò)大萃取反應(yīng)所需的混合溶劑體積變大，生產(chǎn)成本增加。因此V（N235+甲苯）∶V（廢水）宜控制在0.5～1.0。

2.4 無(wú)機(jī)鹽對(duì)萃取效果的影響

在初始廢水中鹽酸濃度為1.00 m o l/L、V（N 235）∶V（N 235+甲苯）=0.4、V（N 235+甲苯）∶V（廢水）=1.0的條件下，考察無(wú)機(jī)鹽對(duì)N235萃取鹽酸效果的影響。

2.4.1 廢水中氯化鈉濃度對(duì)萃取液中鹽酸濃度的影響

廢水中氯化鈉濃度對(duì)萃取液中鹽酸濃度的影響見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)：廢水中不含氯化鈉時(shí)，萃取液中鹽酸濃度為0.80 mol/L；在廢水中加入氯化鈉后，萃取液中鹽酸濃度迅速降低；當(dāng)氯化鈉濃度為0.1～4.0 mol/L時(shí)，隨氯化鈉濃度的增加，萃取液中鹽酸濃度逐漸增加；當(dāng)氯化鈉濃度大于2.0 mol/L后，氯化鈉對(duì)N235萃取鹽酸具有促進(jìn)作用，萃取液中鹽酸濃度高于未加入氯化鈉時(shí)鹽酸濃度。

圖4 廢水中氯化鈉濃度對(duì)萃取液中鹽酸濃度的影響

2.4.2 廢水中硫酸鈉濃度對(duì)萃取效果的影響

廢水中硫酸鈉濃度對(duì)萃取液中H+和Cl-濃度的影響見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn)：隨廢水中硫酸鈉濃度的增加，萃取液中H+濃度逐漸增大，Cl-濃度逐漸減??；當(dāng)硫酸鈉濃度為0.5 mol/L時(shí)，H+濃度達(dá)到0.85 mol/L并趨于穩(wěn)定， Cl-濃度降至0.68 mol/L。由此可見(jiàn)，加入硫酸鈉對(duì)N235萃取H+有促進(jìn)作用，對(duì)萃取鹽酸具有抑制作用。

綜上所述，當(dāng)工業(yè)廢水中氯化鈉濃度大于2.0 mol/L時(shí)，應(yīng)先萃取鹽酸然后再除鹽；若工業(yè)廢水中含有硫酸鈉或濃度低于2.0 mol/L的氯化鈉時(shí)，應(yīng)先除鹽然后再萃取鹽酸。這樣可以提高萃取劑N235的負(fù)載率、縮短兩相分層時(shí)間、提高廢水處理量、降低廢水處理成本。

圖5 廢水中硫酸鈉濃度對(duì)萃取液中H+和Cl-濃度的影響

3 結(jié)論

a）以N235為萃取劑、甲苯為稀釋劑萃取廢水中的鹽酸。最佳實(shí)驗(yàn)條件為：振蕩時(shí)間20 m in，初始廢水中鹽酸濃度0.75～2.45 mol/L，V（N235）∶V（N235+甲苯）=0.3～0.7，V（N235+甲苯）∶V（廢水）=0.5～1.0。在初始廢水鹽酸濃度1.00 mol/L、不含無(wú)機(jī)鹽、V（N 235）∶V（N 235+甲苯）=0.4、V（N 235+甲苯）∶V（廢水）=1.0的條件下，振蕩20 m in后萃取液中鹽酸濃度為0.80 mol/L，n（鹽酸）∶n（N235）為0.88。

b）當(dāng)廢水中氯化鈉濃度大于2.0 mol/L時(shí)，氯化鈉的加入對(duì)N235萃取鹽酸有促進(jìn)作用。硫酸鈉的加入對(duì)N235萃取鹽酸具有抑制作用。因此，當(dāng)工業(yè)廢水中氯化鈉濃度大于2.0 mol/L時(shí)，應(yīng)先萃取鹽酸然后再除鹽；若工業(yè)廢水中含有硫酸鈉或氯化鈉濃度低于2.0 mol/L時(shí)，應(yīng)先除鹽然后再萃取鹽酸。這樣可以提高萃取劑N235的負(fù)載率、縮短兩相分層時(shí)間、提高廢水處理量、降低廢水處理成本。

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Extraction of Hydrochloride from Saline Acidic Wastewater with N235

Xu Daolin1，2，Liu Yun2，Wang Ping1，Dong Yuanhua2，Li Xinxin3

（1. School of Chem ical and Biological Engineering，Lanzhou Jiaotong University，Lanzhou Gansu 730070，China；2. State Key Laboratory of Soil and Sustainable Agriculture，Institute of Soil Science，Chinese Academy of Sciences，Nanjing Jiangsu 210008，China；3. School of Environmental and Municipal Engineering，Lanzhou Jiaotong University，Lanzhou Gansu 730070，China）

Hydrochloric acid was extracted from the simulated saline acidic wastewater using N235 as extractant and toluene as diluent. The optimum conditions are as follows：oscillation time 20 min，initial concentration of hydrochloric acid in the wastewater 0.75-2.45 mol/L，V(N235)∶V(N235+toluene)=0.3-0.7，V(N235+toluene)∶V(wastewater)=0.5-1.0. Under the conditions of initial mass concentration of hydrochloric acid in the wastewater 1.00 mol/L，no inorganic salt，V(N235)∶V(N235+toluene)=0.4，V(N235+toluene)∶V(wastewater)=1.0 and oscillation time 20 m in，the concentration of hydrochloric acid in the extract is 0.80 mol/L and n(hydrochloric acid)∶n(N235)=0.88. The extraction effect of N235 on hydrochloric acid can be promoted by sodium chloride with more than 2.0 mol/L of concentration，but inhibited by sodium sulfate.

extraction；organic am ine；toluene；phase ratio；hydrochloric acid；sodium chloride；sodium sulfate；comprehensive utilization

TQ116.2

A

1006-1878（2012）03 - 0209 - 04

2011 - 11 - 24；

2012 - 01 - 14。

徐道林（1985—），男，山東省臨沂市人，碩士生，主要研究方向?yàn)楣I(yè)廢水治理。電話(huà) 025 - 86881338，電郵 xudaolin.com@163.com。聯(lián)系人：劉云，電話(huà) 025 -86881370，電郵 yliu@issas.ac.cn。

江蘇省環(huán)保廳科研項(xiàng)目（201006）。

（編輯 王 馨）