張懷清

（陜西延長(zhǎng)石油（集團(tuán)）有限責(zé)任公司延安煉油廠，陜西 延安 727406）

經(jīng)驗(yàn)交流

液化氣胺法脫硫存在問題分析與改進(jìn)措施

張懷清

（陜西延長(zhǎng)石油（集團(tuán)）有限責(zé)任公司延安煉油廠，陜西 延安 727406）

針對(duì)液化氣脫硫系統(tǒng)胺液損失嚴(yán)重及設(shè)備腐蝕的問題，認(rèn)為主要原因是原料本身的質(zhì)量和負(fù)荷波動(dòng)、脫硫溶劑的含量及循環(huán)量不適當(dāng)、溶劑降解發(fā)泡、溶劑污染及操作不當(dāng)?shù)确矫嬖斐傻摹Ｌ岢隽朔€(wěn)定系統(tǒng)負(fù)荷、加強(qiáng)溶劑過濾、控制溶劑含量和循環(huán)量、優(yōu)化操作條件、更換設(shè)備材質(zhì)等防范措施。實(shí)施后脫硫系統(tǒng)溶劑損失明顯減少，設(shè)備腐蝕減輕。

液化氣；N-甲基二乙醇胺(MDEA)；溶劑損失；腐蝕；措施

液化石油氣（LPG）的雜質(zhì)中除含有H2S和CO2等酸性組成外，還含有硫醇、硫醚、CS2等有機(jī)硫，這些硫存在會(huì)對(duì)下游產(chǎn)品加工、環(huán)境保護(hù)和設(shè)備防腐蝕方面產(chǎn)生非常不利的影響。延安某煉油廠300 kt/a液化氣精制裝置采用N-甲基二乙醇胺 （MDEA）為脫硫劑的醇胺法脫硫工藝[1]。由于原料LPG的處理量增加，裝置經(jīng)常滿負(fù)荷或超負(fù)荷運(yùn)行，造成設(shè)備負(fù)荷增大，工作環(huán)境惡化，脫硫系統(tǒng)的溶劑損失及腐蝕明顯加重，裝置運(yùn)行過程系統(tǒng)溶劑補(bǔ)充頻繁。在2007年裝置大修檢查時(shí)，重沸器和再生塔壁貧液沖擊區(qū)腐蝕減薄并呈沖刷狀痕跡，再生塔塔盤、重沸器管束及浮閥也存在不同程度的腐蝕，脫硫塔、重沸器及換熱器有大量的結(jié)焦物。鑒于此種情況，對(duì)脫硫溶劑損失、再生塔及重沸器的腐蝕原因和改進(jìn)措施進(jìn)行探討分析。

1 溶劑損失原因分析

在胺法脫硫工藝中，造成溶劑損耗的因素有5個(gè)方面：溶解、夾帶、蒸發(fā)、降解和跑冒滴漏。在正常生產(chǎn)運(yùn)行中MDEA的化學(xué)降解和跑冒滴漏損失不是主要問題，同時(shí)在溶液溫度不超40℃時(shí)，塔頂?shù)娜軇┱舭l(fā)損失也有限，溶劑損失主要為溶解及夾帶損失[2]。

1.1 溶解

LPG一般為液相，在溶劑中隨著MDEA的含量上升、溫度上升及壓力增大，溶解損失增加。MDEA在丙烷及正丁烷中的平衡溶解度見表1。

表1 MDEA溶解損失Tab 1 Dissolve loss of MDEA

從表1所見，LPG中溶解的MDEA量約0.1～0.2 kg/t，LPG溶解損失是較小的。

1.2 夾帶

胺液夾帶不僅影響堿洗脫H2S的效果，進(jìn)而影響到產(chǎn)品質(zhì)量，導(dǎo)致LPG銅片腐蝕不合格，增加脫硫后單元的負(fù)擔(dān)等。溶劑夾帶損失主要為原料的攜帶和溶劑發(fā)泡所致。從氣體分餾裝置結(jié)焦物的分析結(jié)果（表2）以及對(duì)結(jié)焦物中非金屬元素分析結(jié)果中（表3）可知，LPG脫硫裝置溶劑已攜帶至后續(xù)單元。

表2 氣分裝置結(jié)焦物組成分析Tab 2 Composition analysis of coking in gas separation device

1.2.1 原料的影響

原料波動(dòng)大尤其是原料流量大時(shí)，造成脫硫塔操作不穩(wěn)，連續(xù)相在流動(dòng)方向上速度分布不均勻，兩相分離效果不好，甚至在兩相間形成乳化層，連續(xù)相的喘動(dòng)和漩渦引起分散相液滴的返混和夾帶。分散相分布不均造成液滴速度過快，以及分散相液滴的尾流引起連續(xù)相的返混。這就造成溶劑的夾帶損失。

表3 氣分裝置結(jié)焦物中主要非金屬物的結(jié)果Tab 3 Results of main non-metallic content of coking in gas separation device

1.2.2 溶劑發(fā)泡原因

1)醇胺的降解。在連續(xù)生產(chǎn)中，由于脫硫劑長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)，必定會(huì)產(chǎn)生一定的降解，而這些降解物會(huì)促進(jìn)溶劑發(fā)泡，且增加泡沫的穩(wěn)定性。降解的主要方式有熱降解、化學(xué)降解和氧化降解[3]。溶劑運(yùn)行時(shí)會(huì)產(chǎn)生熱穩(wěn)定態(tài)鹽（HSS），熱穩(wěn)態(tài)鹽的存在導(dǎo)致腐蝕增加、起泡、過濾器更換頻繁和溶劑吸收能力下降。

2)溶劑中的污染物。污染物是發(fā)泡的引發(fā)劑，溶劑中雜質(zhì)含量對(duì)脫硫塔的影響較大，影響溶劑發(fā)泡的主要是機(jī)械雜質(zhì)，還包括一些腐蝕產(chǎn)物。雖然固體粉末不會(huì)引起胺溶劑發(fā)泡，但其存在可能使氣泡相對(duì)穩(wěn)定。

3)原料氣帶入的液態(tài)烴。溶劑中油含量高，溶劑就容易發(fā)泡；油含量低，溶劑就不易發(fā)泡。原料帶液可以將液態(tài)烴帶入溶劑系統(tǒng)。如果溶劑溫度低于原料氣的溫度，則能使原料氣溫度下降，會(huì)將氣體中低沸點(diǎn)的烴類凝結(jié)下來，進(jìn)入溶劑系統(tǒng)；如果在閃蒸過程中未能將其完全除去，這些烴類浮在胺溶劑表面，明顯降低其表面張力而最終導(dǎo)致其發(fā)泡。

4)表面活性劑。原料氣帶入胺溶劑中的緩蝕劑、潤(rùn)滑油脂等表面活性物質(zhì)也容易引起溶劑發(fā)泡。

5)溶劑中脫硫劑濃度。溶劑為MDEA的水溶液，本身也會(huì)發(fā)泡，溶劑中脫硫劑含量對(duì)發(fā)泡影響較大，溶劑脫硫劑含量越大，溶劑越容易發(fā)泡。

6)裝置補(bǔ)充水中含有某些物質(zhì)（如w(Cl-)＞50×10-6）及水中含有溶解氧有引起發(fā)泡的可能。

2 腐蝕原因分析

2.1 介質(zhì)腐蝕

甲基二乙醇胺溶液本身對(duì)金屬?zèng)]有腐蝕作用，然而溶液經(jīng)過再生過程后，雖然大部分H2S和CO2被解析成為酸性氣，但溶液中仍含有少量未脫除掉的H2S和CO2，在有水的條件下，這些介質(zhì)成為腐蝕的主要因素[4]。

2.2 循環(huán)胺液中的污染物腐蝕

1)甲基二乙醇胺溶液對(duì)金屬有一定的緩蝕作用，但在循環(huán)使用過程中，胺的降解物隨著時(shí)間的增加而積累，會(huì)改變?nèi)軇┑膒H、粘度、表面張力等性質(zhì)，從而促進(jìn)設(shè)備腐蝕；

2)在溶液降解以及生產(chǎn)過程中，為減少胺液被液化氣攜帶量添加的阻泡劑以及設(shè)備管件中的油脂等，都可能對(duì)設(shè)備的腐蝕起促進(jìn)作用；

3)進(jìn)入脫硫塔的原料氣在上游裝置加工和管道輸送的過程中，大量的鐵屑、凝析油及管道腐蝕物（以FeS、FeO為主）隨著高壓、高流速的原料液化氣進(jìn)入脫硫塔污染溶液，加劇了設(shè)備的腐蝕。

2.3 負(fù)荷、磨損

1)隨著裝置處理量的提高和含高硫、高CO2的比例的增加，脫硫系統(tǒng)的負(fù)荷相應(yīng)增大。為了降低酸性氣負(fù)荷，保證脫硫效率及產(chǎn)品氣合格，溶液循環(huán)量提高，導(dǎo)致對(duì)重沸器及再生塔塔壁的沖刷加劇。

2)在溶液脫硫再生的反應(yīng)過程中，系統(tǒng)中硫化氫、有機(jī)酸等介質(zhì)的腐蝕作用生成了少量固體雜質(zhì)，如硫化鐵、氧化鐵等。這些雜質(zhì)夾帶在溶液中流動(dòng)，增加了磨損強(qiáng)度，破壞金屬保護(hù)膜，從而加劇了對(duì)設(shè)備的腐蝕。

3 改進(jìn)措施

3.1 加強(qiáng)溶劑過濾，降低Fe+2含量

溶液過濾系統(tǒng)在MDEA進(jìn)脫硫塔前設(shè)置了2臺(tái)機(jī)械式粗濾器和2臺(tái)袋式精濾器。過濾器串聯(lián)使用可去除溶液中的雜質(zhì)和降解產(chǎn)物。2008年在袋式過濾器后增加了1臺(tái)精度為10 μm機(jī)械式精濾器，進(jìn)一步提高了過濾效果。

3.2 減少降解產(chǎn)物

1)嚴(yán)格控制操作參數(shù)。再生塔底溫度控制在115～120℃，以防止MDEA超溫分解和質(zhì)量不合格?？刂曝毴軇┤胨囟雀哂谠蠚馊胨囟?～7℃，避免液態(tài)烴中低沸點(diǎn)的烴類凝結(jié)；

2)在配制溶液時(shí)，采用軟化水配制，不允許使用工業(yè)水；

3)在向溶液系統(tǒng)中補(bǔ)充軟水以及外加阻泡劑、補(bǔ)充新溶液時(shí)，杜絕空氣的引入，溶劑儲(chǔ)罐采用氮封，以進(jìn)一步防止胺液的氧化降解；

4)加強(qiáng)溶液的定期分析，隨時(shí)掌握溶液的降解動(dòng)態(tài)。降解產(chǎn)物含量達(dá)到一定時(shí)（即通過調(diào)整MDEA貧液循環(huán)量都無法保證產(chǎn)品質(zhì)量時(shí)），應(yīng)更換新溶液。

3.3 控制溶劑中脫硫劑含量和循環(huán)量

將溶劑中脫硫劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)從15%至30%進(jìn)行多次調(diào)整，現(xiàn)控制在20%左右。胺液的循環(huán)量不小于LPG進(jìn)料量的30%，胺液質(zhì)量分?jǐn)?shù)以20%～30%為宜[5]。

3.4 穩(wěn)定系統(tǒng)處理量

防止空塔速度過快帶胺沖塔，防止系統(tǒng)負(fù)荷大起大落，攪動(dòng)胺液引起發(fā)泡和對(duì)設(shè)備沖刷磨損。

3.5 溶劑靜置

充分利用裝置大修機(jī)會(huì)，將系統(tǒng)溶液退出進(jìn)行沉降，除去下部沉降物并對(duì)系統(tǒng)按下流程進(jìn)行處理。90～95℃熱水洗→質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%碳酸鉀洗滌→熱冷凝水漂洗。延長(zhǎng)系統(tǒng)平穩(wěn)時(shí)間，節(jié)能降耗，以提高系統(tǒng)溶液清潔水平。

3.6 采用消泡劑加注措施

脫硫裝置嚴(yán)格按操作規(guī)程運(yùn)轉(zhuǎn)的條件下，仍有因一些不可見的意外因素而導(dǎo)致胺溶劑發(fā)泡。對(duì)發(fā)泡的胺溶劑除采取上述措施外，向胺溶劑中添加少量的消泡劑是解決問題的有效措施之一。

3.7 更換容器材質(zhì)

為降低腐蝕將再生系統(tǒng)的材質(zhì)使用不銹鋼（316L）。

4 結(jié)語

通過分析液化氣胺液脫硫過程中溶劑損失及設(shè)備腐蝕的原因，以及改進(jìn)措施的落實(shí)，脫硫系統(tǒng)溶劑損失明顯減少，設(shè)備腐蝕減輕，保證了裝置長(zhǎng)周期安全運(yùn)行。

為進(jìn)一步提高裝置運(yùn)行水平，考慮增加1套胺液在線凈化設(shè)備，以提高脫硫效果。

[1]馮海茹,肖少平,張懷清.液化氣精制裝置配套技術(shù)改造[J].石油化工應(yīng)用,2008,27(6):76～79.

[2]吳國(guó)良,王開岳.關(guān)于N-甲基二乙醇胺脫硫工藝的探討[J].精細(xì)石油化工,2004,(6):37-40.

[3]葉慶國(guó),李寧,楊維孝.脫硫工藝中氧對(duì)N甲基二乙醇胺的降解影響及對(duì)策研究[J].化學(xué)反應(yīng)工程與工藝,1999,15(2):219-223.

[4]羅國(guó)民,何奉儒,徐仕利.脫硫再生塔及重沸器腐蝕原因分析與對(duì)策[J].化肥設(shè)計(jì),2006,44(4):40-42.

[5]錢建斌,樸香蘭,朱慎林.煉油廠液化石油氣胺法脫硫工藝設(shè)計(jì)優(yōu)化[J].煉油技術(shù)與工程,2007,37(1):17-20.

Analysis and Improvement Measure of the Problems in Liquefied Gas Amine Desulphurization

Zhang Huaiqing

(Shanxi Yanchang Petroeum(Group)Co.,LTD.Yanan Refinery,Yanan,Shanxi 727406)

In the liquefied gas desulfurization system amine liquid losses and equipment corrosive is severe.It accounts that the main reasons were the quality of raw material itself and the load fluctuation,improper desulfurization solvent concentration and circulation,solvent degradation and foaming,solvent pollution and improper operation and so on.It proposed several preventive measures that including as follow:stabilize the system load,enhanced solvent filtration,controlled the amount of solvent concentration and circulation,optimized the operating conditions,replaced the materials etc.The solvent losses of desulfurization system reduced significantly after implement mitigated the equipment's corrosion.

liquefied gas;N-methyl diethanolamine(MDEA);solvent loss;corrosion

TQ028.3+8

BDOI10.3969/j.issn.1006-6829.2012.01.016

2011-12-05；

2011-12-15