高曉明，付 峰，呂 磊，武玉飛，王 靜，李穩(wěn)宏

（1. 延安大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院陜西省化學(xué)反應(yīng)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 延安 716000；2. 西北大學(xué) 化工學(xué)院，陜西 西安 710069）

自制Cu-Bi2WO6的表征及其對苯酚的光催化降解

高曉明1，2，付 峰1，呂 磊1，武玉飛1，王 靜1，李穩(wěn)宏2

（1. 延安大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院陜西省化學(xué)反應(yīng)工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 延安 716000；2. 西北大學(xué) 化工學(xué)院，陜西 西安 710069）

采用水熱反應(yīng)法制備Cu改性的Bi2WO6催化劑（Cu-Bi2WO6）。采用XRD儀和紫外-可見光漫反射吸收光譜儀對自制Cu-Bi2WO6的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征?？疾炝斯獯呋到夤に噷u-Bi2WO6在可見光下催化氧化降解苯酚效果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：自制Cu-Bi2WO6的吸收邊帶出現(xiàn)了明顯紅移，對可見光的利用率較Bi2WO6強(qiáng)；當(dāng)水熱反應(yīng)pH為0.6時(shí)，Cu-Bi2WO6的光催化性能最好；在空氣通入量為250 m L/m in、Cu-Bi2WO6加入量為1.0 mg/L的條件下，光照反應(yīng)210 min后苯酚降解率可達(dá)92.0%。

鎢酸鉍；水熱合成；光催化劑；摻雜；改性；苯酚；廢水處理

光催化氧化法作為一種新興技術(shù)在去除難降解有機(jī)污染物方面具有氧化能力強(qiáng)、污染物礦化完全、可直接利用太陽光等優(yōu)點(diǎn)， 得到國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注［1-3］。近年來，對于金屬或金屬氧化物與半導(dǎo)體復(fù)合的光催化劑的研究異軍突起。鉍系光催化劑，尤其是Bi2WO6，因其較窄的帶隙、較高的光化學(xué)穩(wěn)定性、較強(qiáng)的氧化還原能力及無毒、成本低等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛關(guān)注和深入研究，并取得了一系列重大科研成果［4-6］。而在推廣應(yīng)用過程中，由于純Bi2WO6催化劑的載流子復(fù)合率高導(dǎo)致其光催化效率降低。在純Bi2WO6中摻雜金屬離子被認(rèn)為是一種較為有效的改性手段［7-11］。但是，目前將摻雜改性后的Bi2WO6光催化劑用于污染物降解方面的研究較少。

本工作采用水熱反應(yīng)法合成了Cu改性的Bi2WO6催化劑（Cu-Bi2WO）6，并對催化劑合成工藝進(jìn)行了優(yōu)化；以降解率為指標(biāo)，考察了可見光催化劑Cu-Bi2WO6對苯酚的光催化降解活性，對降解工藝及參數(shù)進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑、材料和儀器

實(shí)驗(yàn)用試劑均為分析純。

Cu-Bi2WO6光催化劑：采用水熱反應(yīng)法制備［6］。

X R D-7 0 0 0型全自動(dòng)X RD儀：日本SHIMAOZU公司；UV-2550型紫外-可見分光光度儀：日本SHIMAOZU公司；V-Sorb 2800P型全自動(dòng)比表面及孔徑物理吸附分析儀：北京金埃譜科技有限公司；XPA-Ⅱ型光化學(xué)反應(yīng)儀：南京胥江機(jī)電廠。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

以空氣為氧化劑，在初始苯酚質(zhì)量濃度為10 mg/L的模擬廢水中加入一定量自制Cu-Bi2WO6催化劑，在400 W金鹵燈照射的條件下，在光化學(xué)反應(yīng)儀中進(jìn)行光催化反應(yīng)。

1.3 分析方法

采用XRD儀測定Cu-Bi2WO6的XRD譜圖；采用紫外-可見分光光度儀測定自制Cu-Bi2WO6的紫外-可見光漫反射吸收光譜；采用全自動(dòng)比表面積及孔徑物理吸附分析儀測定自制Cu-Bi2WO6的比表面積； 按照GB 7490—87《水質(zhì) 揮發(fā)酚的測定 蒸餾后4-氨基安替比林分光光度法》［12］測定反應(yīng)前后模擬廢水中的苯酚質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑Cu-Bi2WO6的XRD譜圖

自制Cu-Bi2WO6的XRD譜圖見圖1。

圖1 自制Cu-Bi2WO6的XRD譜圖

由圖1可見，自制Cu-Bi2WO6在2θ為28.3°， 32.8°，47.0°，55.6°，58.4°，68.5°，75.7°，78.1°等處均出現(xiàn)了明顯、尖銳的衍射峰，與Bi2WO6的標(biāo)準(zhǔn)卡（卡片號 JCPDF No.39-0256）基本吻合。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，摻雜金屬Cu并沒有改變Bi2WO6的晶型，這可能是由于摻雜的Cu原子只分散在Bi2WO6光催化劑的表面，沒有取代光催化劑的骨架原子進(jìn)入晶格內(nèi)部；并且摻雜組分分散均勻、衍射峰強(qiáng)度較弱。

2.2 催化劑Cu-Bi2WO6的比表面積分析

當(dāng)水熱反應(yīng)pH分別為0.6，4.0，6.0，7.0，9.0時(shí)，自制Cu-Bi2WO6的比表面積分別為85，78，68，58 m2/g。由此可見，隨水熱反應(yīng)pH的升高，催化劑Cu-Bi2WO6的比表面積減小，活性中心位減少，光催化性能降低。另外，在堿性環(huán)境下部分Bi3+與OH-發(fā)生反應(yīng)，生成Bi（OH）3或Bi2O3，降低了Cu-Bi2WO6的光催化性能；并且Cu-Bi2WO6的前驅(qū)物Bi2WO6也是在酸性環(huán)境下制得［6］。因此，適宜的水熱反應(yīng)pH為0.6。

2.3 催化劑Cu-Bi2WO6的光吸收特性

半導(dǎo)體光催化劑的光吸收特性是由電子和能帶結(jié)構(gòu)決定的，而光催化劑的光吸收特性又與光催化活性密切相關(guān)。因此，半導(dǎo)體的光催化活性主要取決于光催化劑的禁帶寬度。禁帶寬度越小，半導(dǎo)體的吸收波長越向長波區(qū)移動(dòng)，即向可見光方向移動(dòng)，從而提高了光催化劑的可見光利用程度。

自制Cu-Bi2WO6的紫外-可見光漫反射吸收光譜譜圖見圖2。

圖2 自制Cu-Bi2WO6的紫外-可見光漫反射吸收光譜譜圖

由圖2可見：純Bi2WO6從波長200 nm到波長約430 nm附近對光線有不同程度的吸收，吸收邊界的急劇下降說明此吸收由半導(dǎo)體的帶間躍遷造成；摻雜Cu后的催化劑的吸收邊界向長波區(qū)紅移，表明Cu-Bi2WO6對于可見光的利用率較Bi2WO6強(qiáng)。根據(jù)吸收邊界估算試樣的帶隙，Cu-Bi2WO6的禁帶寬度為2.61 eV，與Bi2WO6的禁帶寬度（2.84 eV）相比有所減小，說明自制Cu-Bi2WO6對可見光的利用率有所提高。

2.4 降解工藝對苯酚降解率的影響

降解工藝對苯酚降解率的影響見圖3。由圖3可見：當(dāng)Cu-Bi2WO6加入量為1.0 mg/L、空氣流量為250 m L/m in、光照210 m in時(shí)，苯酚降解率可達(dá)92.0%；在只加入催化劑Cu-Bi2WO6，而不通空氣的條件下，苯酚降解率為62.4%；在通空氣，而不加Cu-Bi2WO6的條件下，苯酚降解率僅為45.3%。由此可見，Cu-Bi2WO6光催化處理含苯酚模擬廢水是光照、氧化劑和催化劑共同作用的結(jié)果，即通過光照激發(fā)氧化劑生成羥基自由基，在催化劑的活性中心氧化降解苯酚。

圖3 降解工藝對苯酚降解率的影響

2.5 Cu-Bi2WO6加入量對苯酚降解率的影響

當(dāng)空氣流量為250 m L/m in時(shí)，Cu-Bi2WO6加入量對苯酚降解率的影響見圖4。由圖4可見，當(dāng)Cu-Bi2WO6加入量由0.5 mg/L增至1.0 mg/L時(shí)，光照210 min后，苯酚降解率由70.0%升高至92.0%。由于反應(yīng)液中·OH的濃度對光催化氧化反應(yīng)中的自由基鏈反應(yīng)至關(guān)重要，增加催化劑的量，可提高·OH的產(chǎn)生速率，有利于降解；另外，隨催化劑加入量的增大，催化劑提供的活性中心位逐漸增多，從而可較大程度地吸附光子和苯酚分子，使光催化氧化反應(yīng)具有較高的處理效果。但催化劑加入量過大會影響溶液的透光性能，同時(shí)發(fā)生光散射，降低反應(yīng)體系對光的吸收，使反應(yīng)物的激發(fā)態(tài)減少，使降解率降低。

圖4 Cu-Bi2WO6加入量對苯酚降解率的影響

2.6 空氣流量對苯酚降解率的影響

當(dāng)Cu-Bi2WO6加入量為1.0 mg/L時(shí)，空氣流量對苯酚降解率的影響見圖5。由圖5可見，當(dāng)空氣流量為250 m L/m in時(shí)，苯酚降解效果最好。這可能是因?yàn)檫m當(dāng)通入氧化劑可以促進(jìn)苯酚降解；但氧化劑通入量過大，會在一定程度上破壞苯酚能量由光激發(fā)態(tài)向基態(tài)的遷移，抑制苯酚的降解。

圖5 空氣流量對苯酚降解率的影響

3 結(jié)論

a）采用水熱反應(yīng)法合成了Cu-Bi2WO6。通過XRD表征和比表面積分析可知，在水熱反應(yīng)pH為0.6時(shí)Cu-Bi2WO6的光催化性能最好。紫外-可見光漫反射吸收光譜表明，自制Cu-Bi2WO6的吸收邊帶出現(xiàn)明顯紅移，帶隙禁帶寬度較純Bi2WO6窄。說明自制Cu-Bi2WO6對可見光的利用率較Bi2WO6有所提高。

b）Cu-Bi2WO6光催化降解苯酚的最佳工藝條件為：Cu-Bi2WO6加入量1.0 mg/L，空氣通入量250 m L/min。在400 W金鹵燈下光照反應(yīng)210 min后，苯酚降解率可達(dá)92.0%。

［1］ Zhang Guoqiang，Chang Ning，Han Dongqing，et al. The enhanced visible light photocatalytic activity of nanosheet-like Bi2WO6obtained by acid treatment for the degradation of rhodam ine B［J］. Mater Lett，2010，64：2135 - 2137.

［2］ 牛新書，楚慧慧，李素娟，等. ZnO的制備及其光催化性能［J］. 化工環(huán)保，2011，31（2）：269 - 272.

［3］ Cui Zhankui，Zeng Daw en，Tang Tengteng，et al. Processing-structure-property relationships of Bi2WO6nanostructures as visible-light-driven photocatalys［J］. J Hazard Mater，2010，183：211 - 217.

［4］ 夏淑梅，徐長松，張密林. 磁載光催化劑Ba2+-TiO2/ SiO2-NiFe2O4的制備及光催化性能［J］. 化工環(huán)保，2009，29（3）：274 - 278.

［5］ Xia Jiexiang，Li Huam ing，Luo Zhijun，et al. Selfassembly and enhanced optical absorption of Bi2WO6nests via ionic liquid-assisted hydrothermal method［J］. Mater Chem Phys，2010，121：6 - 9.

［6］ 楊英杰，陳建林，王儀春，等. Bi2WO6催化劑的合成和表征及其光催化活性［J］. 化工環(huán)保，2007，27（6）：501 - 505.

［7］ Zhang Shicheng，Zhang Chuan，Man Yi，et al. Visible-light-driven photocatalyst of Bi2WO6nanoparticles prepared via amorphous complex precursor and photocatalytic properties［J］. J Solid State Chem，2006，179：62 - 69.

［8］ Zhang Liwu，Wang Yajun，Cheng Hanyun，et al. Synthesis of porous Bi2WO6thin films as efficient visiblelight-active photocatalysts［J］. Adv Mater，2009，21：1286 - 1290.

［9］ 孫劍輝，田小可，李怡帆，等. 負(fù)載型納米Bi2WO6/ AC的制備及在可見光下降解鄰硝基苯酚［J］. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào)，2009，29（8）：1720 - 1725.

［10］ Zhang Gaoke，Lu Fan，Li M ing，et al. Synthesis of nanometer Bi2WO6synthesized by sol-gel method and its visible-light photocatalytic activity for degradation of 4BS［J］. J Phy Chem Solids，2010，71：579 -582.

［11］ Duan Fang，Zheng Yan，Chen M ingqing. Flowerlike PtCl4/Bi2WO6composite photocatalyst with enhanced visible-light-induced photocatalytic activity［J］. Appl Surf Sci，2011，257：1972 - 1978.

［12］ 原國家環(huán)境保護(hù)局. GB 7490—87水質(zhì) 揮發(fā)酚的測定蒸餾后4-氨基安替比林分光光度法［S］. 北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1987.

Characterization of Self-made Cu-Bi2WO6and Its App lication to Photocatalytical Degradation of Phenol

Gao Xiaoming1，2，F(xiàn)u Feng1，Lü Lei1，Wu Yufei1，Wang Jing1，Li Wenhong2

（1. Shaanxi Key Laboratory of Chemical Reaction Engineering，College of Chemistry and Chemical Engineering，Yan’an University，Yan’an Shaanxi 716000，China；2. School of Chem ical Engineering，Northwest University，Xi’an Shaanxi 710069，China）

The Cu-doped Bi2WO6(Cu-Bi2WO6) was prepared by hydrothermal method and characterized by XRD and UV-Vis diffuse reflection absorption spectrometer. The photocatalytical degradation effects of phenol on Cu-Bi2WO6under visible light were studied. The experimental results show that：The self-made Cu-Bi2WO6catalyst has a significant red-shift absorption band in the visible region，which indicates that it can use visible light more effectively than Bi2WO6；When the pH in hydrothermal reaction is 0.6，the photocatalytical activity of the Cu-Bi2WO6is the best；Under the conditions of air flow 250 m L/m in，Cu-Bi2WO6dosage 1.0 mg/L and irradiation time 210 m in，the degradation rate of phenol can reach 92.0%.

bismuth tungstate；hydrothermal synthesis；photocatalyst；doping；modification；phenol；wastewater treatment

TQ023

A

1006 - 1878（2012）02 - 0181 - 04

2011 - 09 - 22；

2011 - 12 - 22。

高曉明（1979—），男，陜西省寶雞市人，博士生，講師，主要從事能源化工和工業(yè)催化的研究。電話 13892142650，電郵 dawn1026@163.com。

陜西省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（2011JM 2007）。

（編輯 王 馨）