張雙圣，劉喜坤，劉 倩，劉漢湖，于向輝，謝 晗

（1. 徐州市城區(qū)水資源管理處，江蘇 徐州 221018；2. 中國礦業(yè)大學(xué) 環(huán)境與測繪學(xué)院，江蘇 徐州 221116；3. 徐州市水利建筑設(shè)計(jì)研究院，江蘇 徐州 221018）

納米羥基磷灰石的制備及其對(duì)Pb2+的吸附性能

張雙圣1，劉喜坤1，劉 倩1，劉漢湖2，于向輝1，謝 晗3

（1. 徐州市城區(qū)水資源管理處，江蘇 徐州 221018；2. 中國礦業(yè)大學(xué) 環(huán)境與測繪學(xué)院，江蘇 徐州 221116；3. 徐州市水利建筑設(shè)計(jì)研究院，江蘇 徐州 221018）

采用溶膠-凝膠法制備了納米羥基磷灰石（n-HAP），使用FTIR、XRD、氣體吸附儀等表征了n-HAP的物相及微觀結(jié)構(gòu)，并研究了n-HAP對(duì)模擬含Pb2+廢水中Pb2+的吸附特性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：所制備的n-HAP粒徑為24.39 nm，比表面積為53.50 m2/g， 孔體積為0.32 cm3/g；n-HAP對(duì)Pb2+的去除率隨吸附時(shí)間、吸附溫度和溶液pH（小于6.5的實(shí)驗(yàn)范圍）的增加而增大，隨初始Pb2+質(zhì)量濃度增大而減??；n-HAP對(duì)Pb2+的吸附較符合準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程，顆粒內(nèi)擴(kuò)散過程是吸附速率的控制步驟；Langmuir吸附等溫方程比Freundlich吸附等溫方程更適合描述n-HAP對(duì)Pb2+的吸附熱力學(xué)行為，Pb2+在n-HAP上的吸附符合單分子層吸附形式。

納米；羥基磷灰石；溶膠-凝膠法；鉛離子；吸附；廢水處理

鉛是一種對(duì)人體毒害性很強(qiáng)的重金屬。目前，有很多處理含鉛廢水的方法，吸附法是常用方法之一［1-3］。海泡石、膨潤土、高嶺石、沸石、改性黏土和鐵交聯(lián)累托石等非金屬礦物是吸附法的常用吸附劑［4］，這些吸附劑性能優(yōu)良，成本低廉，來源廣泛。磷灰石族礦物因其特殊的晶體化學(xué)特征，對(duì)多種金屬離子也具有吸附作用［5-8］，是一種新型的環(huán)境功能礦物材料［9］。

本工作采用溶膠-凝膠法制備納米羥基磷灰石（n-HAP），分別通過FTIR、XRD、氣體吸附儀等方法對(duì)n-HAP的物相及微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并研究了n-HAP對(duì)模擬含Pb2+廢水中Pb2+的吸附特性，為開發(fā)新型廢水吸附劑提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純。

BS224S型分析天平：賽多利斯科學(xué)儀器（北京）有限公司；SHA-BA 型水浴恒溫振蕩器：金壇市杰瑞爾電器有限公司；101F-1型電熱鼓風(fēng)干燥箱、SX2.5-12型馬弗爐：上海樹立儀器儀表有限公司；HY-2A型數(shù)顯多用調(diào)速振蕩器：金壇市醫(yī)療儀器廠；H1650型高速臺(tái)式離心機(jī)：長沙湘儀離心機(jī)儀器有限公司；PP-50型pH計(jì)：德國Sartorius公司；TAS-990型原子吸收分光光度計(jì)：北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；D/max-γA型旋轉(zhuǎn)陽極XRD儀：日本理學(xué)公司；Thermo Nicolet 380型FTIR儀：美國Nicolet公司；Autosorb-1-MP型氣體吸附儀：美國Quantachrome公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 n-HAP的制備

將3 500 m L濃度為0.025 mol/L的Ca（NO3）2溶液加入三口燒瓶中，用水浴加熱并維持在45 ℃，在攪拌條件下將175 m L濃度為0.3 mol/L的H3PO4溶液緩慢滴加到Ca（NO3）2溶液中，加入氨水調(diào)節(jié)溶液pH至10.0左右。滴加完畢后，繼續(xù)反應(yīng)40 m in，然后陳化24 h。反應(yīng)完成后將得到的膠體用蒸餾水洗滌3次，抽濾，將濾餅置于干燥箱中80 ℃條件下干燥。將產(chǎn)物初步研磨后置于馬弗爐中經(jīng)3 h升溫至600 ℃，并在600 ℃下煅燒12 h，冷卻，研磨，得到n-HAP粉體。

1.2.2 n-HAP的表征

采用XRD儀表征所制備的n-HAP試樣的特征衍射峰：Cu Ka射線，管電壓40 kV，管電流50 mA，掃描速率0.02（°）/s，掃描范圍2θ=10°～80°；采用FTIR儀用KBr壓片法對(duì)n-HAP進(jìn)行掃描；采用氣體吸附儀測定n-HAP的比表面積。

1.2.3 n-HAP對(duì)Pb2+的吸附實(shí)驗(yàn)

標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：配制不同質(zhì)量濃度的Pb2+溶液，用原子吸收分光光度計(jì)測定吸光度（A），繪制Pb2+質(zhì)量濃度（ρ，mg/L）與吸光度的標(biāo)準(zhǔn)曲線：ρ=36.394A-0.233 9，線性相關(guān)系數(shù)為0.995 0。

取25 m L不同初始質(zhì)量濃度的模擬含Pb2+廢水，用NaOH溶液或HNO3溶液調(diào)節(jié)溶液pH后，置于50 m L的離心管中，n-HAP加入量為0.4 mg/m L。在不同溫度、振蕩頻率為150 r/m in的條件下吸附一定時(shí)間，然后用轉(zhuǎn)速為11 000 r/m in的離心機(jī)離心10 m in，取上清液測其吸光度，按照標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算溶液中Pb2+質(zhì)量濃度，按式（1）和式（2）計(jì)算n-HAP對(duì)Pb2+的去除率（η，%）和t時(shí)刻n-HAP對(duì)Pb2+的吸附量（qt，mg/g）。

式中：ρ0為廢水中初始Pb2+質(zhì)量濃度，mg/L；ρt為t時(shí)刻廢水中Pb2+質(zhì)量濃度，mg/L；V為廢水體積，L；m為n-HAP的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 n-HAP的表征結(jié)果

n-HAP試樣的XRD譜圖見圖1。由圖1可見，n-HAP試樣的各個(gè)衍射峰的位置均與n-HAP的標(biāo)準(zhǔn)卡片一致，沒有其他的雜峰，說明本實(shí)驗(yàn)所制備的試樣即為HAP。經(jīng)計(jì)算，本實(shí)驗(yàn)所制備的HAP的粒徑為24.39 nm，為n-HAP。

圖1 n-HAP試樣的XRD譜圖

n-HAP試樣的FTIR譜圖見圖2。

圖2 n-HAP試樣的FTIR譜圖

由圖2可見，3 435 cm-1處和631 cm-1處為—OH的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)吸收峰；567，603，959，1 030，1 091 cm-1處為PO43-的吸收峰；1 456 cm-1處為NO3-的振動(dòng)峰。

經(jīng)氣體吸附儀表征，n-HAP試樣的比表面積為53.50 m2/g， 孔體積為0.32 cm3/g。

2.2 吸附時(shí)間對(duì)qt和η的影響

在初始Pb2+質(zhì)量濃度為25 mg/L、吸附溫度為25 ℃、溶液pH為7.0的條件下，吸附時(shí)間對(duì)qt和η的影響見圖3和圖4。由圖3和圖4可見：qt和η均隨吸附時(shí)間的增加而增大； 吸附時(shí)間為2 m in時(shí)，η就達(dá)到89.78%；吸附時(shí)間超過120 min后，η趨于穩(wěn)定，qt增加緩慢。這是因?yàn)槲介_始時(shí)Pb2+質(zhì)量濃度較高，Pb2+向n-HAP表面及其孔隙內(nèi)部的擴(kuò)散速率較快，表現(xiàn)為吸附速率較大；隨著吸附的進(jìn)行，溶液中Pb2+濃度降低，擴(kuò)散速率降低，同時(shí)由于n-HAP有效吸附位的減少，造成吸附速率下降，qt增加緩慢。

圖3 吸附時(shí)間對(duì)qt的影響

圖4 吸附時(shí)間對(duì)η的影響

2.3 初始Pb2+質(zhì)量濃度對(duì)η的影響

在吸附溫度為25 ℃、溶液pH為7.0、吸附時(shí)間為120 min的條件下，初始Pb2+質(zhì)量濃度對(duì)η的影響見圖5。由圖5可見：隨初始Pb2+質(zhì)量濃度增大，η先緩慢減??；當(dāng)初始Pb2+質(zhì)量濃度大于70 mg/L時(shí)，η開始明顯減小。這是因?yàn)閚-HAP的有效吸附點(diǎn)位是有限的，當(dāng)溶液中Pb2+質(zhì)量濃度超過一定范圍時(shí)，n-HAP對(duì)Pb2+的吸附達(dá)到飽和，溶液中Pb2+質(zhì)量濃度越大，吸附后剩余的Pb2+質(zhì)量濃度越大，η越小。

圖5 初始Pb2+質(zhì)量濃度對(duì)η的影響

2.4 吸附溫度對(duì)η的影響

在初始Pb2+質(zhì)量濃度為25 m g/L、溶液pH為7.0、吸附時(shí)間為120 m in的條件下，吸附溫度對(duì)η的影響見圖6。由圖6可見，隨吸附溫度升高，η增大。這是因?yàn)椋弘S吸附溫度升高，n-HAP對(duì)Pb2+的吸附速率增大，qt也隨之增加；該吸附是吸熱過程，溫度升高有利于吸附的進(jìn)行；該吸附還包括Ca2+與Pb2+的離子交換過程，也是吸熱過程［10］。

圖6 吸附溫度對(duì)η的影響

2.5 溶液pH對(duì)η的影響

溶液pH大于6.5時(shí)，會(huì)產(chǎn)生Pb（OH）2沉淀；隨著溶液pH的增大，還會(huì)有Pb（OH）2-、Pb（OH）-43等產(chǎn)生，所以若實(shí)驗(yàn)在偏堿性條件下進(jìn)行，則不能確定Pb2+究竟是被n-HAP吸附而去除，還是因沉淀或轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌x子而去除，故本實(shí)驗(yàn)的溶液pH必須調(diào)節(jié)至小于6.5。

在初始Pb2+質(zhì)量濃度為25 mg/L、吸附溫度為25 ℃、吸附時(shí)間為120 m in的條件下，溶液pH對(duì)η的影響見圖7。由圖7可見，隨溶液pH增大，η增大。這是因?yàn)閚-HAP含有Ca2+，會(huì)與溶液中的Pb2+發(fā)生離子交換，溶液pH越小，溶液中大量游離的H+和H3O+會(huì)與Pb2+競爭吸附位置，使得qt越小，因此η越小。

圖7 溶液pH對(duì)η的影響

2.6 吸附動(dòng)力學(xué)

采用準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程［11-13］和顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程［14］來研究n-HAP對(duì)Pb2+的吸附動(dòng)力學(xué)特性，動(dòng)力學(xué)方程分別見式（3）和式（4）。

式中：qe為平衡吸附量，mg/g；k1為準(zhǔn)二級(jí)吸附速率常數(shù)，g/（mg·m in）-1；kp為顆粒內(nèi)擴(kuò)散常數(shù)，mg/（g·m in0.5）；t為吸附時(shí)間，m in ；C為常數(shù)，無量綱。n-HAP吸附Pb2+的準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程和顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程的擬合結(jié)果見圖8，方程參數(shù)見表1。

圖8 n-HAP吸附Pb2+的準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程（a）和顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程（b）的擬合結(jié)果

表1 n-HAP吸附Pb2+的準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程和顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程的參數(shù)

由表1可見，準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程和顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程均能在一定程度上描述n-HAP對(duì)Pb2+的吸附過程，且采用準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程能更好地進(jìn)行描述，這是因?yàn)闇?zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程包含吸附的所有過程，如外部液膜擴(kuò)散、表面吸附和顆粒內(nèi)部擴(kuò)散等［15］，能夠真實(shí)地反映出Pb2+在n-HAP上的吸附機(jī)理。通過計(jì)算得到的平衡吸附量50.050 1 mg/g與實(shí)驗(yàn)值50.012 5 mg/g很接近。顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程雖能描述此吸附過程，但效果次之，qt與t0.5呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，但直線不通過原點(diǎn)，說明Pb2+在n-HAP上吸附的顆粒內(nèi)擴(kuò)散過程是吸附速率的控制步驟，但不是惟一的控制步驟［16］，因此顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程只能用來描述Pb2+在n-HAP內(nèi)部的吸附過程，并不適合整個(gè)過程。

2.7 吸附熱力學(xué)

在吸附溫度為25 ℃的條件下，n-HAP對(duì)Pb2+的吸附等溫線見圖9。由圖9可見，該吸附等溫線為第Ⅰ類吸附等溫線，吸附以單分子吸附層的化學(xué)吸附為主。

Langmuir和Freunlich吸附等溫方程分別見式（5）和式（6）。式中：ρe為吸附平衡時(shí)溶液中Pb2+的質(zhì)量濃度，mg/L；qsat為吸附劑的飽和吸附量，mg/g； k為Langmuir常數(shù)，L/mg；n為濃度指數(shù)，n＞1表示優(yōu)惠吸附，無量綱；kF為吸附平衡常數(shù)，無量綱。

圖9 n-HAP對(duì)Pb2+的吸附等溫線

n-HAP吸附Pb2+的Langmuir和Freunlich吸附等溫方程的擬合結(jié)果見圖10，方程參數(shù)見表2。由表2可見：Langmuir吸附等溫方程比Freundlich吸附等溫方程更適合描述n-HAP對(duì)Pb2+的吸附熱力學(xué)行為；Pb2+在n-HAP上的吸附符合單分子層吸附形式，該過程屬于物理吸附與化學(xué)吸附并存的物理運(yùn)動(dòng)過程［17］。用Freundlich吸附等溫方程進(jìn)行描述時(shí)，決定性系數(shù)為0.866 1，n為3.627 4（介于1～10），表明n-HAP對(duì)Pb2+的吸附是優(yōu)惠吸附，n-HAP對(duì)Pb2+的吸附具有選擇性［18］。

圖10 n-HAP吸附Pb2+的Langmuir（a）和Freundlich（b）吸附等溫方程的擬合結(jié)果

表2 n-HAP吸附Pb2+的Langmuir和Freundlich吸附等溫方程參數(shù)

3 結(jié)論

a）采用溶膠-凝膠法制備了n-HAP，分別通過FTIR、XRD、氣體吸附儀等方法對(duì)n-HAP的物相及微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。所制備的n-HAP粒徑為24.39 nm，比表面積為53.50 m2/g， 孔體積為0.32 cm3/g。

b）n-HAP對(duì)模擬含Pb2+廢水中Pb2+的吸附是包含離子交換的吸熱過程。隨吸附時(shí)間、吸附溫度和溶液pH（小于6.5的實(shí)驗(yàn)范圍）的增加，η增大；隨初始Pb2+質(zhì)量濃度增大，η減小。

c）n-HAP對(duì)Pb2+的吸附較符合準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)方程，顆粒內(nèi)擴(kuò)散過程是吸附速率的控制步驟，但不是惟一的控制步驟，顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程只能用來描述Pb2+在n-HAP內(nèi)部的吸附過程。

d）Langmuir吸附等溫方程比Freundlich吸附等溫方程更適合描述n-HAP對(duì)Pb2+的吸附熱力學(xué)行為，Pb2+在n-HAP上的吸附符合單分子層吸附形式，n-HAP對(duì)Pb2+的吸附具有選擇性。

［1］ 韓春鵬，李仲謹(jǐn)，楊威，等. β-環(huán)糊精聚合物微球吸附Pb2+的動(dòng)力學(xué)研究［J］. 化工環(huán)保，2011，30（6）：487 - 491.

［2］ Bailey E S，Olin T J，Bricka R M，et al. A review of potentially low-cost sorbents for heavy metals［J］. Water Res，1999，33：2469 - 2479.

［3］ Mohan D，Singh K P. Single- and multi-compoent adsorption of cadm ium and zincusing activated carbon derived from bagasse-an agricultural waste［J］. Water Res，2002，36：2304 - 2318.

［4］ 唐艷葵，韋科陸，童張法，等. 微波改性鋯-鋁柱撐膨潤土對(duì)水中Cr（Ⅵ）的吸附［J］. 化工環(huán)保，2011，31（1）：1 - 4.

［5］ 馮啟明，周玉棟，周開燦. 非金屬礦產(chǎn)與環(huán)境保護(hù)［J］. 礦產(chǎn)資源利用， 1996（11）：31 - 35.

［6］Maria France Brigatti. Sepiolite and industrial waste wa ter purification removal of Zn2+and Pb2+from aqueous solutions［J］. Appl Clay Sci，1996（11）：43 - 54.

［7］ 秦海燕，張立娟，孫家壽. 鐵交聯(lián)累托石處理含鋅廢水的試驗(yàn)研究［J］. 環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備，2003，4（11）：35 - 38.

［8］ 陳國安. 沸石處理重金屬離子廢水的試驗(yàn)研究［J］. 礦產(chǎn)保護(hù)與利用， 2001（6）：17 - 19.

［9］ 劉羽，彭明生. 磷灰石在廢水治理中的應(yīng)用［J］. 安全與環(huán)境學(xué)報(bào)， 2001，1（1）：9 - 12.

［10］ 孫衛(wèi)玲，倪晉仁. 泥沙吸附重金屬研究中的若干關(guān)鍵問題［J］. 泥沙研究， 2002（6）：53 - 59.

［11］ 丁世敏，封享華，汪玉庭，等. 交聯(lián)殼聚糖多孔微球?qū)θ玖系奈狡胶饧拔絼?dòng)力學(xué)分析［J］. 分析科學(xué)學(xué)報(bào)，2005，21（2）：127 - 130.

［12］ Yang Xiaoyan，Ai Duri Bushra. Kinetic modeling of liquid phase adsorption of reactive dyes on activated carbon［J］. J Colloid Interf Sci，2005，287：25 - 34.

［13］ Yeddou N，Bensmaili A. Kinetic models for the sorption of dye from aqueous solution by clay-wood sawdust mixture［J］. Desalination，2005，185：499 - 508.

［14］ Ho Y S，M cKay G. Kinetic models for the sorption of dye from aqueous solution by wood［J］. Trans Ins Chem Eng，1998，76：183 - 191.

［15］ Chang M in Yun，Juang Ruey Shin. Adsorption of tannic acid，hum ic acid，and dyes from water using the composite of chitosan and activated clay［J］. J Colloid Interf Sci，2004，278（1）：18 - 25.

［16］ Mamdouh M N. Intraparticle diffusion of basic red and basic yellow dyes on palm fruit bunch［J］. Water Sci Technol，1999，40（7）：133 - 139.

［17］ 徐嘯，劉伯羽，鄧正棟. 活性炭吸附重金屬離子的影響因素分析［J］. 能源環(huán)境保護(hù)，2010，24（2）：48 - 50.

［18］ 李明愉，曾慶軒，馮長根，等. 離子交換纖維吸附兒茶素的熱力學(xué)［J］. 化工學(xué)報(bào)，2005，56（7）：1164 - 1167.

Preparation of Nano-sized Hydroxyapatite and Its Adsorption Capability for Pb2+

Zhang Shuangsheng1，Liu Xikun1，Liu Qian1，Liu Hanhu2，Yu Xianghui1，Xie Han3

（1. Xuzhou City Water Resource Offi ce，Xuzhou Jiangsu 221018，China；2. School of Environment Science and Spatial Informatics，China University of M ining and Technology，Xuzhou Jiangsu 221116，China；3. Xuzhou City Design Institute of Water Conservancy Facilities，Xuzhou Jiangsu 221018，China）

Nano-hydroxyapatite (n-HAP) was prepared by sol-gel method，and its phase composition and pore structure were characterized by FTIR、XRD and gas adsorption apparatus. The adsorption capability of n-HAP for Pb2+in the simulated wastewater was investigated. The experimental results show that：The particle diameter，specific surface area and pore volume of n-HAP are 24.39 nm，53.50 m2/g，0.32 cm3/g，respectively；The removal rate of Pb2+increases with the increasing of adsorption time，adsorption temperature and solution pH (less than 6.5)，but decreases with the increasing of initial Pb2+mass concentration；The adsorption of Pb2+on n-HAp accords with pseudo-second-order kinetics equation，and the intra-particle diffusion is the controlling step of adsorption rate；Compared with the Freundlich isotherm equation，the Langmuir isotherm equation is more appropriate to describe the adsorption behavior of n-HAP for Pb2+，and the adsorption accords with the mode of monomolecular layer adsorption.

nanometer；hydroxyapatite；sol-gol method；lead ion；adsorption；wastewater treatment

X703

A

1006 - 1878（2012）02 - 0123 - 06

2011 - 11 - 03；

2011 - 12 - 15。

張雙圣（1983—），男，山東省昌邑市人，碩士，助理工程師，主要從事水資源管理與水污染控制技術(shù)的研究。電話 15162110638，電郵 zhang_shuangsheng@163.com。

2011年徐州市節(jié)能技術(shù)進(jìn)步專項(xiàng)基金資助項(xiàng)目（XJ11B006）。

（編輯 祖國紅）