盧旭東，陳 濤，李光瑞，郭策安，郝清偉

(沈陽理工大學(xué)裝備工程學(xué)院，遼寧沈陽 110159)

鎳基單晶合金在900℃硫酸鹽熔鹽中的熱腐蝕行為

盧旭東，陳 濤，李光瑞，郭策安，郝清偉

(沈陽理工大學(xué)裝備工程學(xué)院，遼寧沈陽 110159)

采用X-射線衍射、掃描電鏡及能譜等測試手段，研究了一種鎳基單晶合金在75%Na2SO4+25%K2SO4熔鹽中的熱腐蝕行為，該熔鹽θ為900℃。結(jié)果表明，鎳基單晶合金熱腐蝕嚴(yán)重，出現(xiàn)嚴(yán)重的內(nèi)硫化和內(nèi)氧化;外層腐蝕產(chǎn)物由Al2O3、Cr2O3、Ni2Cr2O4和Co2Cr2O4相組成，內(nèi)層為Al2O3和CrS;鎳基單晶合金表面形成的氧化物發(fā)生堿性溶解。

鎳基單晶合金;熔鹽;熱腐蝕

引 言

鎳基單晶合金可用于制備艦船燃氣輪機的葉片材料，由于使用條件苛刻，要求合金既具有較高的蠕變抗力，又應(yīng)具備優(yōu)良的抗氧化和抗熱腐蝕性能［1-2］。合金在使用過程中，燃油產(chǎn)生的 SO3、H2S和SO2等強腐蝕性物質(zhì)，與空氣中的氧和海洋大氣中的NaCl作用生成硫酸鹽［3］。在高溫條件下涂覆在合金表面的硫酸鹽呈熔融狀態(tài)，會加速合金的腐蝕。雖然，合金在使用前施加高溫防護涂層，但合金基體的抗熱腐蝕能力已成為高溫防護涂層是否有效的一個重要因素。因此，有必要研究硫酸鹽對鎳基單晶合金的腐蝕作用，并探討腐蝕機理，為鎳基單晶合金及高溫防護涂層的開發(fā)提供理論依據(jù)。

本文采用加速腐蝕法，將自制鎳基單晶合金完全浸入到75%Na2SO4+25%K2SO4混合硫酸鹽中，在900℃進行熔鹽熱腐蝕實驗。合金經(jīng)熔鹽熱腐蝕后，進行掃描電子顯微鏡(SEM)觀察、能譜成分(EDAX)和X-射線衍射(XRD)分析，研究合金的熱腐蝕行為及產(chǎn)物組成。

1 實驗材料和方法

將成分為 4.04%Al，6.74%Ta，5.16%Co，1.35%Mo，6.29%W，12.59%Cr(其余為 Ni)的鎳基單晶合金試棒沿垂直于［001］取向切割成10mm×10mm×3mm的片狀試樣，經(jīng)1 000#水磨砂紙機械研磨后，在丙酮中進行超聲波清洗、干燥備用。

將鎳基單晶合金試樣浸入75%Na2SO4+25%K2SO4(熔點為830℃)混合鹽的剛玉坩堝中，腐蝕θ設(shè)定為900℃。每腐蝕5h后將試樣連同混合硫酸鹽一同取出，空冷至室溫，用蒸餾水煮沸0.5h，將試樣表面的混合硫酸鹽清除，烘干后稱量，之后更換新混合硫酸鹽繼續(xù)實驗。對鎳基單晶合金試樣進行30h的恒溫?zé)岣g實驗。

2 實驗結(jié)果

2.1 腐蝕質(zhì)量損失曲線

鎳基單晶合金在900℃混合硫酸鹽中浸鹽熱腐蝕動力學(xué)曲線，如圖1所示。由圖1可以看出，腐蝕初期，由于熱腐蝕期間合金表面形成腐蝕產(chǎn)物而出現(xiàn)質(zhì)量增加特征，腐蝕2h，合金的質(zhì)量增加速率為0.006 433 g/dm2，腐蝕5h后，合金在沸水清洗過程中有少量剝落物，因此，合金的腐蝕動力學(xué)曲線開始質(zhì)量減少，隨腐蝕時間延長，合金的腐蝕質(zhì)量損失加劇，腐蝕 30h后，合金的腐蝕質(zhì)量損失達22.156 g/dm2。

圖1 鎳基單晶合金的熱腐蝕動力學(xué)曲線

2.2 腐蝕產(chǎn)物分析

鎳基單晶合金經(jīng)900℃混合硫酸鹽浸鹽熱腐蝕不同時間后，腐蝕產(chǎn)物的XRD圖譜，如圖2所示。圖2中曲線a為腐蝕5h，曲線b為腐蝕30h。經(jīng)XRD分析可知，經(jīng)腐蝕5h鎳基單晶合金發(fā)生氧化和硫化現(xiàn)象，表面生成了 Al2O3、NiCr2O4、NiO、Cr2O3和CrS等物相;隨腐蝕時間延長，Al2O3和Cr2O3衍射峰的強度逐漸減弱，而CrS相衍射峰的強度增強。

圖2 鎳基單晶合金的XRD曲線

2.3 腐蝕產(chǎn)物形貌和成分分析

鎳基單晶合金試樣經(jīng)900℃混合硫酸鹽浸鹽熱腐蝕30h后的表面形貌，如圖3所示。由圖3可以看出，經(jīng)熱腐蝕30h，鎳基單晶合金的表面腐蝕嚴(yán)重，表面出現(xiàn)大面積的開裂，形成疏松的腐蝕產(chǎn)物，并在局部區(qū)域發(fā)生嚴(yán)重的剝落，形成孔洞，如圖3(a)中箭頭標(biāo)注所示。SEM和EDAX成分分析表明，鎳基單晶合金表面的腐蝕產(chǎn)物以Ni、Al及Cr的氧化物和部分硫化物為主。

圖3 鎳基單晶合金經(jīng)熱腐蝕后的表面形貌及成分

經(jīng)900℃混合硫酸鹽浸鹽熱腐蝕30 h后，鎳基單晶合金腐蝕層橫截面形貌及SEM和EDAX成分分布，如圖4所示。腐蝕層橫截面形貌如圖4(a)所示，元素 Al、Cr、Ni、O 和 S在腐蝕層的分布，分別如圖4(b)、(c)、(d)、(e)和(f)所示。由圖4可以看出，合金表面的腐蝕產(chǎn)物大致分為2層，在近鍍鎳層(為防止腐蝕產(chǎn)物在金相磨制期間受損將表面進行鍍鎳處理)區(qū)域為外氧化層，標(biāo)注為層1，近合金基體區(qū)域為內(nèi)硫化層，標(biāo)注為層2，兩層交界區(qū)域呈灰色，具有層狀特征的區(qū)域為Al的內(nèi)氧化層。在外表層腐蝕產(chǎn)物中富含元素Al、O為Al的氧化物，如4(a)和(b)中所示;在次表層中富含元素Cr、O為Cr的氧化物;在Cr氧化物的下方，富含元素Ni、S，貧O為Ni的硫化物;在近Ni的硫化物區(qū)域富含元素Al、Cr和 O分別為 Al、Cr的層狀氧化物;而在近基體的區(qū)域富含元素Ni和S為Ni的硫化物。分析認(rèn)為，隨腐蝕時間增加，合金外氧化層和內(nèi)硫化層的厚度增大，兩層間Al的內(nèi)氧化層厚度也隨腐蝕時間的增加略有增大。鎳基單晶合金的腐蝕產(chǎn)物主要由 Al2O3、Cr2O3、NiO、Ni2Cr2O4和CrS組成。

圖4 鎳基單晶合金截面形貌和元素分布

3 討論

鎳基單晶合金在熔融態(tài)硫酸鹽中熱腐蝕期間，合金表面氧化和熱腐蝕現(xiàn)象同時發(fā)生，氧化后合金表面的氧化膜與熔融態(tài)硫酸鹽接觸被破壞，加速了合金基體的氧化過程，合金表面氧化膜的形成受動力學(xué)和熱力學(xué)因素所控制［4］。通常認(rèn)為，合金中Al元素活性較強，與氧的親和力較高，易被氧化;但本實驗合金中Al元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為4.04%，此外合金中難熔元素 Ta、W和 Mo質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達14.38%，難熔元素減低了Al元素在合金中的遷移速率，導(dǎo)致合金表面不能形成單一的Al元素氧化物膜。同時，合金中Cr元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達12.59%;根據(jù)多元合金選擇性氧化的規(guī)律，腐蝕初期合金表面元素與溶入混合硫酸鹽中的氧反應(yīng)，生成以Cr2O3為主的混合氧化膜。在900℃熱腐蝕期間，沉積在合金表面的熔融Na2SO4和K2SO4存在下面的熱力學(xué)平衡［5-6］:

其中，Na2O(l)為混合硫酸鹽的堿性組分，SO3(g)為酸性組分。由于合金不斷氧化，導(dǎo)致O2(g)被消耗，使得混合硫酸鹽-合金界面處氧壓降低，同時方程式(3)的平衡右移，導(dǎo)致硫壓升高。由于合金表面腐蝕初期生成的氧化膜存在裂紋、孔洞和氧化物晶界等缺陷，混合硫酸鹽中的S2(s)通過缺陷處擴散進入合金的基體，與Cr元素化合生成硫化物;也可能是局部熔融Na2SO4發(fā)生了SO42－還原反應(yīng)［7］:

進而生成了Cr元素的硫化物。S2(s)被消耗導(dǎo)致混合硫酸鹽-合金界面處SO3(g)壓降低，促使方程(1)和(2)反應(yīng)向右進行，混合硫酸鹽-合金界面處Na2O(l)含量增加活性增大，此時混合硫酸鹽-合金界面處堿度升高，混合硫酸鹽內(nèi)部Na2O(l)的活性隨距混合硫酸鹽-合金界面處距離增加而減小，于是合金表面氧化膜中Cr2O3發(fā)生如下堿性溶解反應(yīng)［8］:

則合金與混合硫酸鹽的界面處，Na2CrO4和NaCrO2的濃度較高，在濃度梯度作用下，Na2CrO4和NaCrO2向混合硫酸鹽中擴散，并發(fā)生分解，生成無保護性、疏松多孔的Cr2O3，反應(yīng)如下:隨Cr元素被消耗，合金表面的Cr2O3被破壞，氧向合金內(nèi)部擴散，合金中Ni和Al元素發(fā)生氧化反應(yīng)，生成NiO和Al2O3內(nèi)氧化物。

4 結(jié)論

鎳基單晶合金在混合熔融硫酸鹽腐蝕期間，合金表面氧化、熱腐蝕同時進行，且形成的腐蝕產(chǎn)物層次分明，外氧化層由Al2O3、Cr2O3及Ni2CrO4相組成，內(nèi)層為Al2O3和CrS硫化物;合金表面形成的氧化物發(fā)生堿性溶解。

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Hot Corrosion Behaviors of Single-crystal Ni-based Superalloy in Molten Sulfate at 900℃

LU Xu-dong，CHEN Tao，LI Guang-rui，GUO Ce-an，HAO Qing-wei
(College of Equipment Engineering，Shenyang Ligong University，Shenyang 110159，China)

The hot corrosion behaviors of single-crystal Ni-based superalloy were investigated at 900℃in molten sulfate by using SEM，XRD and EDAX.The results showed that the oxidation and sulfuration of alloy were co-occured during the hot corrosion.After corrupted for 30h，the oxide in the outer layer was consist of Al2O3，Cr2O3，Ni2Cr2O4and Co2Cr2O4phases，the oxide in the inner layer was identified as CrS and Al2O3phase.And the dissolution of the oxides on the alloy surface obeys the regularity of alkaline dissolving.

single-crystal Ni-based superalloy;molten sulfate;hot corrosion

TG174.4

A

1001-3849(2012)08-0006-04

2012-03-23

2012-04-26

遼寧省教育廳資助項目(L2012063)