李菲暉，陳 磊，鞏運(yùn)蘭，李建穎

(1.天津商業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，天津 300134;2.天津市玄真生物醫(yī)藥科技發(fā)展有限公司，天津 300457)

電壓施加方式對(duì)陽(yáng)極氧化TiO2納米孔薄膜形貌的影響

李菲暉1，陳 磊1，鞏運(yùn)蘭1，李建穎2

(1.天津商業(yè)大學(xué)理學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，天津 300134;2.天津市玄真生物醫(yī)藥科技發(fā)展有限公司，天津 300457)

采用陽(yáng)極氧化的方法，以金屬鈦為基體在硫酸水溶液中于室溫下制備了二氧化鈦納米孔薄膜。研究了電壓施加方式對(duì)二氧化鈦納米孔薄膜的微觀形貌及結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明，二氧化鈦納米孔的結(jié)構(gòu)與外加電壓施加方式有很大關(guān)系，采用“連續(xù)加壓至120-140V”方法可制備出孔徑為141nm，孔徑分布最為均勻的二氧化鈦納米孔薄膜。

TiO2;納米孔薄膜;陽(yáng)極氧化;電壓施加方式

引 言

TiO2是一種來源豐富、價(jià)格低廉、性能穩(wěn)定、對(duì)環(huán)境友好并具有多種功能特性的半導(dǎo)體材料［1］，一直以來在化工、電子、能源及環(huán)保等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用價(jià)值［2］。納米TiO2是一種重要的無機(jī)功能材料，在太陽(yáng)能的儲(chǔ)存與利用、光電轉(zhuǎn)換、光致變色、光催化降解大氣和水中的污染物等方面有廣闊的應(yīng)用前景，已成為近期的研究重點(diǎn)。

為了提高TiO2的催化性能，提高材料的比表面積是一種有效的途徑。因此具有納米孔結(jié)構(gòu)的TiO2納米孔薄膜及其形成機(jī)理受到廣泛的關(guān)注。但目前世界上采用陽(yáng)極氧化的方法制備TiO2納米孔薄膜的電解液都含有氟離子，應(yīng)用較低的陽(yáng)極氧化電壓［3-4］，而氟離子本身劇毒，實(shí)際應(yīng)用中對(duì)環(huán)境的破壞較大，所以并不適用于實(shí)際生產(chǎn)。硫酸溶液相比于含F(xiàn)－溶液，其場(chǎng)致溶解能力要低一些，但是硫酸溶液在低毒方面具有絕對(duì)的優(yōu)勢(shì)，在該溶液中開發(fā)出的成熟的制備工藝能夠直接應(yīng)用于生產(chǎn)。因此本文采用硫酸水溶液為電解液，應(yīng)用不同的電壓施加方式制備TiO2納米孔薄膜，所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)實(shí)際生產(chǎn)有一定的價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品與材料

實(shí)驗(yàn)所用藥品均為分析純，電解液及前處理溶液均采用一次蒸餾水配制。

1.2 鈦基體的前處理

首先將試樣預(yù)處理以除去鈦試樣表面的油層及自然氧化鈦膜［5］，具體步驟如下:將純度99.9%鈦基體封裝成為20mm×20mm×0.1mm規(guī)格的試片，用浸有丙酮的脫脂棉擦拭鈦基體表面，使用蒸餾水沖洗干凈后，放入5%的NaOH溶液中于50℃恒溫下浸泡5min，用蒸餾水沖洗后，放入0.5mol/L的硫酸溶液中浸泡10s，用蒸餾水沖洗干凈，以鉑片為陽(yáng)極，鈦基體為陰極放入除油液中進(jìn)行電解除油，經(jīng)蒸餾水沖洗干凈后備用。

1.3 陽(yáng)極氧化制備TiO2納米孔薄膜

將0.5mol/L的硫酸溶液置于1 000mL燒杯中，θ為25℃，采用恒溫磁力攪拌器對(duì)鍍液進(jìn)行攪拌。將前處理后的鈦片與電源正極連接，對(duì)電極的鈦基鍍鉑網(wǎng)與電源負(fù)極相連，以一定的電壓施加方式對(duì)其進(jìn)行陽(yáng)極氧化1h。

文中所指電壓均為陰、陽(yáng)兩極之間的電壓，所采用的電壓施加方式有直流恒壓法，在氧化過程中電壓恒定不變;兩步施加電壓法，在氧化過程中，首先施加一個(gè)比較低的電壓，電流經(jīng)歷一次快速上升及急劇下降的過程，當(dāng)電流下降到最低點(diǎn)時(shí)(形成一層致密的阻擋層)，再施加一個(gè)高電壓，電流再一次快速上升然后急劇下降最后到穩(wěn)定;連續(xù)-二步電壓法，在氧化過程中，首先施加一個(gè)低電壓，當(dāng)串聯(lián)在電路中的電流表讀數(shù)達(dá)到最低點(diǎn)時(shí)增加電壓10V，電流表讀數(shù)又到達(dá)最低點(diǎn)時(shí)電壓再增加10V，如此以10V為電壓增加單位，一直增加電壓到120V，氧化15min，然后施加第二步電壓完成陽(yáng)極氧化。

1.4 TiO2薄膜形貌的表征

將陽(yáng)極氧化后的鈦試片分別用自來水、去離子水沖洗干凈，吹風(fēng)機(jī)吹干，使用JEOL JSM-6700F型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察氧化鈦薄膜的表面形貌，同時(shí)測(cè)量納米孔的孔徑和孔密度。

2 結(jié)果與討論

為了研究外加電壓對(duì)TiO2薄膜納米孔陣列微觀形貌的影響，采用不同的工藝參數(shù)制備陽(yáng)極氧化鈦薄膜。據(jù)前期研究結(jié)果表明［6］，只有電壓高于60V時(shí)才能成孔，而電壓高于160V時(shí)鈦片將無法承受如此高的電壓而造成鈦片擊穿。據(jù)此，我們針對(duì)三種電壓施加方式，選擇了以下電壓條件制備了TiO2薄膜。電壓施加方式及電壓參數(shù)列于表1。

表1 電壓施加方式及電壓參數(shù)

采用SEM觀察氧化鈦薄膜的表明形貌。圖1、圖2和圖3分別為采用直流恒壓法、二步電壓法以及連續(xù)-二步電壓法在不同電壓下制備的TiO2薄膜形貌。

圖1 直流恒壓法制備的TiO2薄膜SEM照片

圖2 二步電壓法制備的TiO2薄膜SEM照片

圖3 連續(xù)-二步電壓法制備的TiO2薄膜SEM照片

從SEM照片及孔徑數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)電壓施加方式為直流恒壓時(shí)，TiO2薄膜上納米孔的成孔效果并不好，成孔的數(shù)量極少。當(dāng)電壓施加方式為二步電壓施加法時(shí)，薄膜上形成明顯的孔，但孔徑分布不均且孔的排布比較混亂。因?yàn)楫?dāng)以硫酸水溶液為電解液時(shí)，硫酸腐蝕二氧化鈦薄膜的機(jī)理是［7］:

但是硫酸對(duì)于二氧化鈦薄膜的腐蝕性非常低。當(dāng)采用二步電壓施加法時(shí)，先對(duì)其施加一個(gè)較低電壓使其只在鈦基體表面形成二氧化鈦薄膜但并不形成孔，當(dāng)氧化電壓瞬間從低電壓升高到一個(gè)很高的電壓時(shí)，二氧化鈦薄膜和鈦基體之間會(huì)瞬間積聚大量電能使電場(chǎng)強(qiáng)度達(dá)到一個(gè)很大的值，從而瞬間擊穿二氧化鈦薄膜形成孔，之后開始循環(huán)重復(fù)“形成氧化膜-電壓擊穿-硫酸腐蝕”的過程，從而形成納米孔。當(dāng)電壓施加方式為連續(xù)-二步電壓施加法時(shí)，連續(xù)電壓的施加階段電壓跳躍幅度較小，從而形成一個(gè)相當(dāng)于二步電壓施加法的慢速緩沖的過程，有使納米孔徑減小并使納米孔分布比二步電壓施加法時(shí)更加規(guī)整。比較不同電壓施加方式下得到的TiO2薄膜的SEM照片可以看出，采用“連續(xù)加壓至120-140V”方法制備出的二氧化鈦納米孔薄膜孔徑分布最為均勻，孔徑最小為141nm。

3 結(jié)論

通過陽(yáng)極氧化的方法可以在鈦基體上合成二氧化鈦納米孔薄膜，納米孔的孔徑和分布與電壓及施加方式有關(guān)，在60～160V電壓范圍內(nèi)可以形成孔結(jié)構(gòu)。通過控制電壓的施加方式可以在以硫酸為電解液中制備出孔徑為141nm且孔分布較為均勻的二氧化鈦納米孔薄膜。

［1］王保玉，張景會(huì)，劉湛望.TiO2納米管的制備與表征［J］.精細(xì)化工，2003，20(6):333-336.

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［3］Sebastian Bauer，Sebastian Kleber，Patrik Schmuki.TiO2nanotubes:Tailoring the geometry in H3PO4/HF electrolytes［J］.Electrochemistry Communications，2006，(8):1321-1325.

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Effects of Potential Applying Mode on Morphology of TiO2Nanopore Films Prepared by Anodic Oxidation

LI Fei-hui1，CHEN Lei1，GONG Yun-lan1，LI Jian-ying2
(1.Department of Applied Chemistry，School of Science，Tianjin University of Commerce，Tianjin 300134，China;2.Tianjin Xuanzhen Bio-medicine and Science Development Co.，Ltd，Tianjin 300457，China)

TiO2nanopore films were prepared on Ti base by anodic oxidation method in H2SO4aqueous solution under room temperature.Effects of potential applying mode on morphology and structure of the TiO2nanopore films were studied.Results showed that the potential applying mode had a big affection on structure of the TiO2nanopore films，and a nanopore films with 141nm pore size and the most uniform aperture distribution could be prepared by“increasing the potential to 120V continuously，then to 140V directly”method.

TiO2;nanopore film;anodic oxidation;potential applying mode

TG174.451

A

1001-3849(2012)07-0038-03

2012-01-31

2012-03-15

天津商業(yè)大學(xué)學(xué)生SRT項(xiàng)目(2010024)，天津市科技支撐計(jì)劃重點(diǎn)項(xiàng)目(09ZCKFSF01200)