鄧述培,蘇衛(wèi)漢

(湖南有色地質(zhì)勘查研究院,湖南長(zhǎng)沙 410015)

·分 析·

波長(zhǎng)色散XRF法測(cè)定湘西李家橋測(cè)區(qū)2.3萬(wàn)個(gè)化探樣品中6種微量元素

鄧述培,蘇衛(wèi)漢

(湖南有色地質(zhì)勘查研究院,湖南長(zhǎng)沙 410015)

描述采用粉末樣品壓片制樣法,選用土壤、巖石、水系沉積物等43個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)通過(guò)各種校正進(jìn)行線性回歸。用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的ZSX PrimusⅡ型X射線熒光光譜儀對(duì)2.3萬(wàn)個(gè)化探樣品中6種元素進(jìn)行測(cè)定。重點(diǎn)討論了Cu、Pb、Zn、Co、Ni、Mn元素的背景選擇和譜線重疊校正問(wèn)題。使用經(jīng)驗(yàn)系數(shù)法和康普頓散射線作內(nèi)標(biāo)校正基體效應(yīng),經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析檢驗(yàn)其準(zhǔn)確度,結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值超差在允許范圍內(nèi)。

土壤;巖石;水系沉積物;X射線熒光光譜儀;基體效應(yīng);樣品壓片制樣法

湖南有色地質(zhì)勘查研究院地勘分院湘西李家橋測(cè)區(qū)2.3萬(wàn)個(gè)化探樣品普查是國(guó)家級(jí)項(xiàng)目,需要檢測(cè)Cu、Pb、Zn、Co、Ni、Mn、W、Mo、Sn、Ag、As、Sb、Bi、Hg、Au共15種元素,W、Mo、Sn、Ag采用光譜法, As、Sb、Bi、Hg采用原子熒光法;Au采用石墨爐原子吸收法。以往的化探樣品中測(cè)Cu、Pb、Zn、Co、Ni等元素,一般用ICP-AES測(cè)定,雖然一次能多組元素同時(shí)測(cè)量,但是要將樣品轉(zhuǎn)化為水溶液,樣品處理繁瑣,特別是二氧化硅含量高的樣品需要大量的氫氟酸、灰化時(shí)間長(zhǎng)、對(duì)儀器系統(tǒng)腐蝕嚴(yán)重,而且需要高純氣體,成本昂貴。X射線熒光光譜分析方法具有制備簡(jiǎn)單、分析速度快、重現(xiàn)性好、成本低、自動(dòng)化程度高、非破壞性測(cè)定等優(yōu)點(diǎn)。省去了酸堿液處理樣品的繁瑣過(guò)程。采用粉末壓片法制備樣品,配備50 kW,60 mA的高功率,超尖銳X光管的日本理學(xué)ZSX PrimusⅡ最新型的X射線熒光光譜儀和先進(jìn)的ZSX軟件對(duì)化探樣品中的6個(gè)微量組分的分析方法進(jìn)行了仔細(xì)的研究。所擬定的方法簡(jiǎn)便、快捷、靈敏、分析結(jié)果的準(zhǔn)確度能滿足化探樣品測(cè)試的質(zhì)量要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和測(cè)量條件

日本理學(xué)公司生產(chǎn)的ZSX PrimusⅡ型X射線熒光光譜儀。端窗銠靶X射線管(最高工作電壓60 kV,最大電流130 mA,最大額定功率4 kW)、真空光路;SQX定量分析軟件(日本理學(xué));丹東北苑儀器設(shè)備公司生產(chǎn)的BP-1型粉末壓樣機(jī)。Dell GX280型計(jì)算機(jī);HP1022型激光打印機(jī);北京眾合創(chuàng)業(yè)科技發(fā)展有限責(zé)任公司生產(chǎn)的BL KⅡ型循環(huán)水。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)系列樣品的制備

標(biāo)準(zhǔn)樣品應(yīng)與待分析樣品具有相似的類型,即在結(jié)構(gòu)、礦物組成、粒度和化學(xué)組成上要相似,而且各元素應(yīng)有足夠?qū)挼暮糠秶瓦m當(dāng)?shù)暮刻荻?。選用國(guó)家一級(jí)土壤樣 GBW07401～GBW07408、GBW07423～ GBW07430、巖石樣 GBW07103～GBW07114、GB W07120～GBW07121、水系沉積物GBW07301～GBW07312、GBW07317～GBW07318共45個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品為基礎(chǔ)標(biāo)準(zhǔn)。區(qū)域化探樣品數(shù)量大,要求制樣方法簡(jiǎn)便、快速、元素的檢出限要低,而且要盡量降低成本,因此采用粉末壓片法制樣。稱取顆粒徑0.074 mm的標(biāo)準(zhǔn)樣品4.0 g,放入用低壓聚乙烯鑲邊墊底的模具內(nèi),撥平,在35 t壓力下壓1 min制成圓片。配制成標(biāo)準(zhǔn)系列樣品,編號(hào)后儲(chǔ)存于干燥器中備用。其中6個(gè)微量元素的含量范圍分別見表1。未知樣品制備與標(biāo)樣制備方法相同。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

為了進(jìn)行樣品中6個(gè)微量元素的測(cè)量,必須對(duì)各元素的分析條件(包括元素的激發(fā)、分析線、背景位置、干擾譜線、分析晶體、準(zhǔn)直器、探測(cè)器、PHA等)仔細(xì)選擇。對(duì)于無(wú)干擾的元素分析線,采用粗準(zhǔn)直器和Al(200μm)X光管過(guò)濾片,以增加痕量元素的譜線強(qiáng)度和峰背比值。使用ZSX軟件的角度核中的掃描參數(shù),背景和譜線重疊等子程序,采用多個(gè)標(biāo)樣,通過(guò)在屏幕上顯示掃描圖,仔細(xì)地選擇無(wú)干擾的背景位置和對(duì)譜峰的干擾元素。各被分析元素的測(cè)量條件見表2。

表1 標(biāo)準(zhǔn)樣品系列微量元素含量范圍10-6

表2 6種元素的分析條件

1.4 基體效應(yīng)及譜線重疊干擾校正

基體效應(yīng)是指樣品的基本化學(xué)組成和物理、化學(xué)狀態(tài)的變化對(duì)分析線強(qiáng)度所造成的影響。基體效應(yīng)是X熒光分析中普遍存在的問(wèn)題,是元素分析的主要誤差來(lái)源之一。因此,如何消除或校正基體效應(yīng),始終是X熒光分析領(lǐng)域中的重要研究課題。對(duì)于微量元素,要采用散射內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行輔助性的基體校正,并考慮主元素Ca、Fe等的影響。對(duì)于Fe吸收線短波側(cè)元素Zn、Cu、Ni、Pb,用Rh靶 Kα線的康普頓散射作內(nèi)標(biāo)。各分析元素的干擾譜線見表3,校正曲線相關(guān)性見表4。

表3 干擾譜線表

2 結(jié)果和討論

2.1 元素測(cè)量條件

對(duì)于組成復(fù)雜的樣品,X射線熒光分析的關(guān)鍵是尋找各元素?zé)o干擾或干擾小的分析線,并準(zhǔn)確扣除相應(yīng)的背景。為了準(zhǔn)確地選擇分析線及相應(yīng)的背景位置,本文首先將樣品在各個(gè)欲分析元素的特征X射線位置附近進(jìn)行步進(jìn)和脈沖幅度掃描,然后按X射線分支比,仔細(xì)考慮各分析線及相應(yīng)背景位置可能存在的干擾或通過(guò)尋找無(wú)干擾背景點(diǎn),扣除背景。

表4 校正曲線相關(guān)性

2.2 漂移校正樣品

雖然X射線熒光光譜儀有較高的精密度和穩(wěn)定度,但在實(shí)際測(cè)試中,由于電子器件和機(jī)械部件等性能的漂移,影響測(cè)量強(qiáng)度的絕對(duì)值,因此需制備一個(gè)對(duì)所有分析元素含量適中,都有適當(dāng)強(qiáng)度的標(biāo)準(zhǔn)化樣品。本文中采用土壤標(biāo)樣GBW07406經(jīng)壓片后制成標(biāo)準(zhǔn)化樣品,對(duì)工作曲線進(jìn)行漂移校正。

2.3 方法的準(zhǔn)確度

用標(biāo)準(zhǔn)樣品 (GBW07312,GBW07306)作未知樣品分析,其元素測(cè)量值與推薦值結(jié)果列入表5。由表5可見,測(cè)量值與推薦值符合較好。

表5 標(biāo)準(zhǔn)樣品微量元素分析結(jié)果對(duì)照10-6

3 結(jié) 論

1.湘西李家橋測(cè)區(qū)樣品由于采在雨季,樣品比較潮濕,加工前在80℃烘箱中烘2 h不能足以除去水氣,直接測(cè)試時(shí)預(yù)抽真空時(shí)間長(zhǎng)。水氣被抽到真空泵里影響油質(zhì)(在油泵運(yùn)轉(zhuǎn)高溫時(shí)可擰松泵上的油蓋,以揮發(fā)掉水氣),導(dǎo)致抽真空效果不好。所以制好的樣品編號(hào),再次放在80℃的烘箱中烘2 h方可達(dá)到要求,這樣一天可測(cè)試400個(gè)樣品以上。

2.利用本方法所用的理學(xué)新型熒光儀,由于采用了提高X光管的激發(fā)功率降低了鈹窗厚度、縮短了X光和X熒光的光程、配備了3塊新型的晶體等有效措施,大大地提高了熒光強(qiáng)度,有效降低了Cu、Co等元素的檢出限。本法測(cè)定速度快、重復(fù)性好,在確定的工作條件下,先后成功地分析了湘西李家橋測(cè)區(qū)2.3萬(wàn)個(gè)1∶50000化探樣品,為地質(zhì)勘查及地球化學(xué)找礦提供了大量可靠數(shù)據(jù),根據(jù)重采樣和重分析樣品結(jié)果統(tǒng)計(jì),合格率達(dá)到了98%以上;實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部通過(guò)內(nèi)檢和異檢抽查,合格率達(dá)到了99%以上,取得了滿意的結(jié)果。

[1] 李國(guó)會(huì),許力,張運(yùn)國(guó).化探樣品中25個(gè)主元素和微量元素的X射線熒光光譜法測(cè)定[J].巖礦測(cè)試,1987,6(1):15-23.

[2] 才書林,李潔,逯義.X射線熒光光譜法在區(qū)域化探中的應(yīng)用[J].分析試驗(yàn)室,1986,5(12):5-13.

[3] 李國(guó)會(huì).X射線熒光光譜法測(cè)定海洋沉積物中35種元素[J].地質(zhì)實(shí)驗(yàn)室,1997,13(4):225-229.

Wavelength Dispersive XRF Method for the Determination in Measured 2300 Geochemical Samples of Lijiaqiao in Xiangxi Area of 6 kinds of Trace Elements

DENG Shu-pei,SU Wei-han
(Hunan Nonferrous Geological Exploration Institute,Changsha410015,China)

This paper describes the use of pressed powder pellet sample preparation method,selection of soil,rock, stream sediment and other 43 standard substances through various correction for linear regression.Japan Science production company ZSX Primus type X ray fluorescence spectrometer was used to determine the 6 elements in geochemical samples.The discussion focuses on Cu,Pb,Zn,Co,Ni,Mn element background selection and spectra overlap correction problems.Empirical coefficient method and compton scattering ray was used as internal standard for the correction of the matrix effect.After testing its accuracy by the standard material analysis,the results and standard value deviation was in the allowed range.

rock;soil;stream sediment;X ray fluorescence spectrometer;matrix effect;sample tablet

O65

A

1003-5540(2012)03-0072-03

鄧述培(1986-),女,助理工程師,主要從事X射線熒光光譜分析研究工作。

2012-03-28