周 貞，簡(jiǎn)家文，吳 翔，江 浩

(寧波大學(xué)信息科學(xué)與工程學(xué)院，浙江寧波315211)

0 引言

隨著汽車行業(yè)的迅速發(fā)展，作為汽車排放控制系統(tǒng)中必不可少的重要部件——氧傳感器越來(lái)越受人們的關(guān)注，氧傳感器也由濃差電勢(shì)型向應(yīng)用更廣、響應(yīng)更靈敏、壽命更長(zhǎng)的極限電流型發(fā)展。極限電流型氧傳感器利用固體電解質(zhì)的氧離子導(dǎo)電性和小孔結(jié)構(gòu)對(duì)氧氣擴(kuò)散的束縛作用而實(shí)現(xiàn)O2體積分?jǐn)?shù)的檢測(cè)。許多研究者對(duì)傳感器的響應(yīng)特性與氧體積分?jǐn)?shù)的關(guān)系作了研究［1～7］，但這些研究大都是基于在O2-N2環(huán)境中得到的O2體積分?jǐn)?shù)與極限電流的經(jīng)典公式。事實(shí)上汽車尾氣中除了含有O2外還含有其他氣體，如NOx，CO2，CO氣體，國(guó)外雖然有人研究了氧傳感器在含有CO氣體環(huán)境中的響應(yīng)特性［8～10］，但都沒(méi)有明確量化表征CO體積分?jǐn)?shù)與極限電流的關(guān)系。Lee Jongheun［9］研究了在還原性氣體CO對(duì)極限電流型氧傳感器性能的影響，但僅限于理論分析，他認(rèn)為在CO-CO2-N2氣氛中，氧氣的主要來(lái)源由CO2分解產(chǎn)生。為了更明確其他氣體對(duì)極限電流型氧傳感器的影響，本文主要研究了CO氣體對(duì)氧傳感器特性的影響，并對(duì)經(jīng)典的極限電流公式進(jìn)行了修正，以期進(jìn)一步明確CO氣體對(duì)極限電流型氧傳感器的影響。

1 工作原理與實(shí)驗(yàn)

1.1 工作原理

極限電流型氧傳感器以具有氧離子導(dǎo)電性的固體電解質(zhì)YSZ(參雜釔穩(wěn)定的氧化鋯ZrO2)為核心部件，在YSZ兩側(cè)絲網(wǎng)印刷Pt電極，陰極側(cè)覆蓋一個(gè)有小孔的密閉氣腔，其原理圖如圖1。固體電解質(zhì)YSZ具有氧離子導(dǎo)電性，YSZ兩側(cè)的Pt電極兼有催化和電極的作用，當(dāng)在YSZ固體電解質(zhì)兩端施加某一工作電壓時(shí)，陰極表面附近的氧分子O2得到電子形成氧離子O2－，通過(guò)固體電解質(zhì)中的氧空位擴(kuò)散到陽(yáng)極，在陽(yáng)極表面附近失去電子以氧分子O2形式釋放出來(lái)。固體電解質(zhì)在這個(gè)過(guò)程中相當(dāng)于一個(gè)氧泵，把氧氣從陰極泵到陽(yáng)極，這樣便形成了一個(gè)電流回路，并且電流隨著電壓的增大而增大。由于小孔對(duì)氧分子擴(kuò)散的阻礙作用，當(dāng)外加電壓增大到某一數(shù)值時(shí)，電流大小只受氧分子通過(guò)小孔的擴(kuò)散速率的影響，而與外加電壓無(wú)關(guān)，此時(shí)電流達(dá)到極限值。極限電流的大小根據(jù)氣體擴(kuò)散方式的不同而不同，當(dāng)小孔孔徑遠(yuǎn)大于氣體平均自由程時(shí)符合正常擴(kuò)散方式，在O2-N2環(huán)境中，極限電流與氧濃度的經(jīng)典公式為［3～7］

式中 F為法拉第常數(shù);DO2為氧擴(kuò)散系數(shù);S為擴(kuò)散孔截面積，μm2;p為環(huán)境氣體總壓力，Pa;R為摩爾氣體常數(shù)，8.314J/mol·K;T 為絕對(duì)溫度，K;L 為小孔長(zhǎng)度，μm;XO2為被測(cè)氧濃度，mol/L。

圖1 極限電流型氧傳感器的原理圖Fig 1 Principle diagram of limiting current oxygen sensor

1.2 實(shí) 驗(yàn)

采用圖2所示測(cè)試裝置，將自制的小孔型極限電流型氧傳感器放置在密閉測(cè)試腔中，其小孔孔徑約為30μm(見(jiàn)圖3)，并給氧傳感器的加熱裝置提供3.6 V的恒定電壓，實(shí)現(xiàn)氧傳感器工作溫度的穩(wěn)定。選用體積分?jǐn)?shù)為50%O2+N2，5%CO+N2和高純N2三種氣體為調(diào)配氣體，通過(guò)氧分析儀監(jiān)測(cè)，CO從0.75%～4.25%變化范圍的樣氣，通入密閉測(cè)試腔中，給傳感器提供不同氛圍。測(cè)試過(guò)程中，保持通入密閉測(cè)試腔中樣氣流量保持在200 ml/min，通過(guò)天津蘭力科公司的LK—1100電化學(xué)儀(以下簡(jiǎn)稱電化學(xué)儀)測(cè)試氧傳感器在不同氣氛下的電壓—電流曲線。調(diào)整O2體積分?jǐn)?shù)為7.5%，CO在2.5%～4%之間變化，可測(cè)得傳感器在此期間的時(shí)間響應(yīng)特性。

2 結(jié)果與討論

圖4顯示在工作電壓為(0～1.56)V范圍內(nèi)氧體積分?jǐn)?shù)分別為7.5%，10%，CO 體積分?jǐn)?shù)從0.75%～4.25%變化范圍內(nèi)傳感器的電壓—電流曲線在工作電壓(0.7～1.2)V范圍內(nèi)出現(xiàn)極限電流平臺(tái)，且極限電流值隨CO體積分?jǐn)?shù)的增大而減小。這是由于CO是還原性氣體，而本傳感器是固體離子傳感器，需要將傳感器的敏感材料加熱到350℃以上，在這樣的環(huán)境下CO會(huì)與環(huán)境中的O2在到達(dá)傳感器的電極表面前發(fā)生如下氧化反應(yīng)

圖2 實(shí)驗(yàn)測(cè)試圖Fig 2 Diagram of experimental test

圖3 氧傳感器小孔微觀形貌Fig 3 Micropattern structure of small hole of oxygen sensor

圖4 氧傳感器的極限電流特性Fig 4 Limiting current characteristics of oxygen sensor in

從而消耗了環(huán)境中的O2，導(dǎo)致環(huán)境中氧體積分?jǐn)?shù)降低極限電流減小。借助相關(guān)的氣體擴(kuò)散理論，可對(duì)該電流值與O2體積分?jǐn)?shù)和CO體積分?jǐn)?shù)關(guān)系進(jìn)行推導(dǎo)。

在正常擴(kuò)散時(shí)O2分子在孔隙中的擴(kuò)散是由孔隙中的氣體體積分?jǐn)?shù)梯度和空隙兩側(cè)的氣體壓差共同驅(qū)動(dòng)，存在如下方程

式中 JO2，DO2，XO2分別為通過(guò)單位面積的O2的擴(kuò)散通量，O2的擴(kuò)散系數(shù)，O2的摩爾濃度。

在極限情況下，取邊界條件

其中，L為擴(kuò)散小孔的深度。

將邊界條件式(4)、式(5)帶入公式(3)，有

由于環(huán)境中O2與CO發(fā)生反應(yīng)式(2)，O2和CO的相對(duì)分子質(zhì)量分別為32，28。當(dāng)式(2)反應(yīng)平衡時(shí)，參加反應(yīng)的O2體積分?jǐn)?shù)X1與CO體積分?jǐn)?shù)XCO有如下關(guān)系

因此，在小孔處的氧濃度XO2(0)為

又根據(jù)方程式(2)，可知一個(gè)O2分子分解會(huì)產(chǎn)生2個(gè)氧離子。一個(gè)氧離子攜帶2個(gè)單位的負(fù)電荷從陰極穿過(guò)電解質(zhì)到達(dá)陽(yáng)極。這樣可建立JO2與O2產(chǎn)生電流IL的關(guān)系

對(duì)圖4(a)，(b)分別取工作電壓為1 V時(shí)的極限電流IL，做出 IL與關(guān)系曲線如圖5。

圖5 在CO-O2-N2環(huán)境中不同氧體積分?jǐn)?shù)時(shí)IL與-ln(1-(X-))的關(guān)系曲線 O2Fig 5 Curve of relationship between IL and-ln(1-(X-))in CO-O-N mixtures with different O2 2 2 oxygen volume fraction

圖5 顯示在CO—7.5%O2—N2和 CO—10%O2—N2環(huán)境中擬合線性曲線的相關(guān)系數(shù)分別為0.99695，0.98935，線性關(guān)系良好。

圖6是在CO-7.5%O2-N2環(huán)境中該傳感器對(duì)CO氣體的時(shí)間響應(yīng)曲線。CO體積分?jǐn)?shù)在2.5%～4%之間跳變，該傳感器對(duì)CO的重復(fù)性響應(yīng)良好。為了便于觀察圖6(b)，(c)是對(duì)(a)的放大，從圖中可看出:傳感器對(duì)CO的上升時(shí)間響應(yīng)在10 s以內(nèi)，下降時(shí)間響應(yīng)在15 s以內(nèi)，響應(yīng)良好。

3 結(jié)論

本文研究了極限電流型氧傳感器在碳氧環(huán)境中的響應(yīng)特性。測(cè)試了氧體積分?jǐn)?shù)分別為7.5%，10%時(shí)，CO氣體對(duì)傳感器的電壓—電流特性曲線的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示:在CO-O2-N2環(huán)境中，傳感器的電壓—電流曲線有良好的電流平臺(tái)，且極限電流隨CO體積分?jǐn)?shù)的增大而減小，通過(guò)理論分析得出在CO-O2-N2環(huán)境中IL與好的線性關(guān)系。該傳感器對(duì)CO的上升時(shí)間響應(yīng)和下降時(shí)間響應(yīng)分別在10，15s以內(nèi)，對(duì)CO氣體有良好的時(shí)間響應(yīng)。

圖6 在CO-7.5%O2-N2環(huán)境中氧傳感器對(duì)CO的響應(yīng)Fig 6 The time response of O2 sensor to CO in CO-7.5%O2-N2 atmospheres

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