姚穎悟， 王 超

(河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院電化學(xué)表面技術(shù)研究室，天津 300130)

鈦基錫銻中間層上二氧化鉛電沉積過(guò)程的研究

姚穎悟， 王 超

(河北工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院電化學(xué)表面技術(shù)研究室，天津 300130)

運(yùn)用電化學(xué)手段研究了鈦基錫銻中間層上二氧化鉛的陽(yáng)極電沉積過(guò)程。循環(huán)伏安曲線表明，二氧化鉛的電沉積經(jīng)歷了晶核形成過(guò)程，通過(guò)恒電位階躍暫態(tài)曲線可知，二氧化鉛在Ti/SnO2-Sb2O5電極上的電沉積初始過(guò)程遵循擴(kuò)散控制的瞬時(shí)成核和三維長(zhǎng)大方式，且隨著過(guò)電位的增加，電極表面上晶核數(shù)增多。

二氧化鉛;電沉積;鈦基錫銻中間層

引 言

二氧化鉛電極由于具有較高的電化學(xué)活性、低廉的價(jià)格及良好的穩(wěn)定性等特點(diǎn)而被廣泛地應(yīng)用于電有機(jī)合成［1］和污水處理［2］等方面。為了改進(jìn)電極性能，人們使用抗腐蝕能力強(qiáng)、熱膨脹性能與二氧化鉛接近的金屬鈦?zhàn)鳛榛w，將鈦基體進(jìn)行表面粗化處理、再通過(guò)熱分解法制備錫銻氧化物(SnO2-Sb2O5)中間層［3］，以防止在基體上形成不導(dǎo)電的鈍化層，進(jìn)一步提高二氧化鉛涂層和基體的結(jié)合力、減少界面電阻和內(nèi)應(yīng)力。人們對(duì)在錫銻氧化物上制備二氧化鉛電極進(jìn)行了大量研究，但是主要集中在電極制備與性能表征方面，對(duì)二氧化鉛在錫銻氧化物中間層上的電沉積過(guò)程尚不清楚。本文將運(yùn)用電化學(xué)測(cè)試手段研究二氧化鉛在鈦基錫銻氧化物上的陽(yáng)極電沉積過(guò)程。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 鈦基錫銻中間層的制備

首先將2 cm×5 cm×0.1 cm的Ti基體用10%的NaOH溶液脫油、水洗后，用20%的草酸水溶液在80℃下蝕刻2 h，用去離子水沖洗干凈備用。將n(SnCl2·2H2O)和n(SbCl3)按9∶1溶于正丁醇中，加入幾滴濃鹽酸防止水解，刷涂在處理好的鈦基體上，100℃下烘干15 min，反復(fù)操作，直至將涂液全部涂完為止，然后在氧氣氣氛中500℃熱氧化2 h。

1.2 電化學(xué)測(cè)試

二氧化鉛電鍍?nèi)芤航M成:0.2 mol/L Pb(NO3)2，0.6 g/L NaF，pH為2。以飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極;以銅板作為輔助電極，以鈦基錫銻中間層作為電鍍基體(陽(yáng)極)，控制幾何面積為1 cm×1 cm。用CHI604D電化學(xué)工作站做循環(huán)伏安、恒電位階躍暫態(tài)和阻抗-電位測(cè)試，進(jìn)行恒電位階躍暫態(tài)測(cè)定時(shí)，起始電位設(shè)定為開(kāi)路電位，將電極脈沖到一個(gè)較高的過(guò)電位，記錄電流的變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 循環(huán)伏安曲線

圖1是鈦基錫銻中間層在二氧化鉛電鍍?nèi)芤褐械难h(huán)伏安曲線，電位掃描速度為10 mV/s，θ為25℃。

圖1 循環(huán)伏安曲線

由圖1中可以看出，正向掃描陽(yáng)極分支電位大于1.5 V時(shí)，二氧化鉛開(kāi)始在鈦基錫銻中間層上沉積，電極上有陽(yáng)極電流流過(guò)，隨著電位的不斷正移，電流逐漸增大，并于1.67 V出現(xiàn)氧化電流峰，電位掃描至1.8 V后，反向回掃至1.6 V處，陰極電流曲線與陽(yáng)極電流曲線發(fā)生相交，說(shuō)明二氧化鉛的電沉積經(jīng)歷了晶核形成過(guò)程。根據(jù)電結(jié)晶原理，金屬離子在基體上放電并形成金屬原子之后，必須聚集為尺寸大于臨界值的晶核才能繼續(xù)生長(zhǎng)，而新相的形成需要一定的過(guò)電位。由于在陽(yáng)極掃描期間成熟的晶核已經(jīng)產(chǎn)生，當(dāng)電位掃描由陽(yáng)極方向變?yōu)殛帢O方向時(shí)，無(wú)需經(jīng)歷成核過(guò)程便可繼續(xù)生長(zhǎng)，因而表現(xiàn)為在同一電位下陰極掃描時(shí)的沉積電流大于陽(yáng)極掃描時(shí)的沉積電流。隨著電位的負(fù)移，晶核變得不穩(wěn)定，陽(yáng)極電流終于被陰極電流所代替，并于0.9～1.2 V之間出現(xiàn)一個(gè)還原峰，該峰發(fā)生如下反應(yīng)［4］:

2.2 二氧化鉛在鈦基錫銻中間層上的成核機(jī)理

圖2為二氧化鉛在鈦基錫銻中間層上的恒電位階躍暫態(tài)曲線，從圖2可知，溶液中二氧化鉛電結(jié)晶經(jīng)歷成核過(guò)程，曲線的特征，電結(jié)晶初期由于晶核的形成和新相的生長(zhǎng)，電流逐漸上升，在電流達(dá)到最大值后出現(xiàn)電流衰減，此時(shí)可能發(fā)生生長(zhǎng)中心的消失和新生長(zhǎng)中心的再生。

圖2 鈦基錫銻中間層上的恒電位階躍曲線

電結(jié)晶三維成核過(guò)程的瞬時(shí)成核和連續(xù)成核機(jī)理的無(wú)因次方程分別為［5］:

式中:I與Im分別表示電流密度與最大電流密度，A/dm2;t為時(shí)間，s;tm表示達(dá)到Im的時(shí)間，s。

對(duì)應(yīng)于圖2，取圖2中數(shù)據(jù)利用式(1)和(2)繪制無(wú)因次曲線I2/Im2～t/tm，如圖3所示。

圖3 I2/Im2～t/tm無(wú)因次曲線

圖3曲線a表示式(1)所對(duì)應(yīng)的瞬時(shí)成核理論曲線，曲線b表示式(2)所對(duì)應(yīng)的連續(xù)成核理論曲線，由圖3可以看出，在不同的過(guò)電位下，二氧化鉛電沉積的無(wú)因次I2/Im2～t/tm實(shí)驗(yàn)曲線更靠近瞬時(shí)成核的無(wú)因次曲線。表明二氧化鉛在鈦基錫銻中間層上的電沉積初始過(guò)程遵循擴(kuò)散控制的瞬時(shí)成核和三維長(zhǎng)大方式。

電沉積瞬時(shí)成核初期，電流與時(shí)間遵循下式:

其中，K=(8πCM/ρ)1/2;J 為電流密度，A/dm2;F為法拉第常數(shù);n為電荷轉(zhuǎn)移數(shù);D為擴(kuò)散系數(shù)，cm2/s;N為晶核數(shù)密度，個(gè)/cm-2;M為分子的摩爾質(zhì)量，g/mol;ρ為相對(duì)密度，g/cm3;c為摩爾濃度，mol/dm3;t為時(shí)間，s。取圖2曲線上升部分的數(shù)據(jù)，對(duì)應(yīng)于圖2做I-t1/2的關(guān)系曲線，如圖4所示。從圖4表明，圖4中各曲線的線性較好。從式(3)可知，如果假定擴(kuò)散系數(shù)D對(duì)電位的變化不顯著，則晶核數(shù)密度N與I-t1/2直線的斜率成正比，斜率越大表明成核數(shù)目越多。由圖4可知，隨著沉積電位的負(fù)移，曲線斜率不斷的增大，表明隨著電位的增加，電極表面上晶核數(shù)密度N增大。

圖4 I-t1/2曲線

2.3 阻抗-電位曲線

用阻抗-電位曲線研究了二氧化鉛在鈦基錫銻中間層上的電沉積，圖5為鈦基錫銻中間層上二氧化鉛的阻抗-電位曲線圖，f為1 000 Hz，振幅5 mV。由圖5可以看出，當(dāng)二氧化鉛未發(fā)生沉積時(shí)，阻抗和電流基本上不隨電位而變，電位正掃至1.5 V時(shí)，二氧化鉛開(kāi)始沉積，阻抗顯著降低，但過(guò)了2.2 V之后，又隨電位的負(fù)移阻抗值略為增大。阻抗達(dá)到最小后又緩慢增大的原因可能與陽(yáng)極過(guò)程控制步驟有關(guān)。在電位掃描的過(guò)程中，阻抗達(dá)到最小值之前，濃差極化還不顯著，主要是以電化學(xué)極化為主，此時(shí)電位越正電化學(xué)反應(yīng)阻抗越小，隨著陽(yáng)極過(guò)電位的增加，擴(kuò)散極化逐漸上升為主導(dǎo)地位，最終成為控制步驟，此時(shí)阻抗便再隨過(guò)電位的增加而增大［6］。

圖5 鈦基錫銻中間層上二氧化鉛的阻抗-電位關(guān)系

3 結(jié)論

1)二氧化鉛在鈦基錫銻中間層表面電沉積時(shí)，循環(huán)伏安曲線的陽(yáng)極電流曲線與陰極電流曲線發(fā)生相交，說(shuō)明二氧化鉛的電沉積過(guò)程經(jīng)歷了晶核形成過(guò)程。2)由恒電位階躍暫態(tài)曲線可知，二氧化鉛在鈦基錫銻中間層上的電沉積初始過(guò)程遵循擴(kuò)散控制的瞬時(shí)成核和三維長(zhǎng)大方式。3)阻抗-電位曲線表明在二氧化鉛達(dá)到沉積電位時(shí)，阻抗迅速降低，但是隨著電位的繼續(xù)正移，阻抗略有增大，這與電極過(guò)程控制步驟有關(guān)。

［1］Serdar Abacia，Ugur Tamer，Kadir Pekmez，et al.Electrosynthesis of benzoquinone from phenol on α and β surfaces of PbO2［J］.Electrochimica Acta，2005，50(18):3655-3659.

［2］Jose＇M Aquino，Romeu C Rocha-Filho，Nerilso Bocchi，et al.Electrochemical degradation of the Acid Blue 62 dye on a β-PbO2anode assessed by the response surface methodology［J］.J Appl Electrochem，2010，40(10):1751-1757.

［3］任秀斌，陸海彥，劉亞男，等.鈦基二氧化鉛電極電沉積制備過(guò)程中的立體生長(zhǎng)機(jī)理［J］.化學(xué)學(xué)報(bào)，2009，67(9):888-892.

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Study of Lead Dioxide Electrodeposition Process on Ti/SnO2-Sb2O5Electrode

YAO Ying-wu，WANG Chao
(Electrochemical Surface Technology Research Laboratory，School of Chemical Engineering and Technology，Hebei University of Technology，Tianjin 300130，China)

Electrodepositon processes of lead dioxide on Ti/SnO2-Sb2O5intermediate layer was studied by electrochemical methods.Cyclic voltammetry curves indicated the presence of nucleation process in lead dioxide electrodeposition.According to i-t curves of potential step，it was revealed that the initial process of lead dioxide electrodeposition on Ti/SnO2-Sb2O5electrode would follow the mechanism of instantaneous nucleation and three dimensional growth with diffusion controll，and the amount of crystal nucleus on electrode surface would increase along with the increasement of overpotential.

lead dioxide;electrodeposion;Ti/SnO2-Sb2O5intermediate layer

TQ153.19

A

1001-3849(2012)02-0006-03

2011-01-27

2011-09-04

河北工業(yè)大學(xué)優(yōu)秀青年科技創(chuàng)新基金項(xiàng)目(2011010);河北省高等學(xué)?？茖W(xué)技術(shù)研究?jī)?yōu)秀青年基金(Y2011104)