羅小林 韓銀鳳 楊德鎖 陳亞芍

(1寶雞文理學(xué)院化學(xué)化工系,植物化學(xué)陜西省重點實驗室,陜西寶雞721013; 2陜西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,應(yīng)用表面與膠體化學(xué)教育部重點實驗室,西安710062)

溶劑熱合成Cu2O微球及其對高氯酸銨熱分解的催化作用

羅小林1,*韓銀鳳1楊德鎖1陳亞芍2

(1寶雞文理學(xué)院化學(xué)化工系,植物化學(xué)陜西省重點實驗室,陜西寶雞721013;2陜西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,應(yīng)用表面與膠體化學(xué)教育部重點實驗室,西安710062)

以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為添加劑,利用溶劑熱法合成了Cu2O微球.考察了PVP用量以及反應(yīng)溫度對產(chǎn)物形貌的影響,并在反應(yīng)時間為2.5與4.5 h時分別合成了直徑為100-200 nm和1μm的Cu2O微球.同時,利用差熱分析(DTA)技術(shù)考察了不同直徑的Cu2O微球?qū)Ω呗人徜@(AP)熱分解的催化效果,結(jié)果表明:添加2% (w)的直徑為100-200 nm和1μm的Cu2O微球使得AP的高溫分解溫度分別降低了116和118°C,AP在低溫階段的分解量也明顯提高.

Cu2O微球;溶劑熱合成;高氯酸銨;熱分解

1 引言

半導(dǎo)體材料由于其在光學(xué)、電學(xué)、生物學(xué)以及催化科學(xué)等領(lǐng)域中具有巨大的潛在應(yīng)用價值而受到廣泛的重視.作為一種p型半導(dǎo)體,氧化亞銅(能隙帶寬約為2.17 eV)以其獨特的電學(xué)、光學(xué)和催化性能在光能轉(zhuǎn)化、超導(dǎo)材料、催化反應(yīng)等領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用,已經(jīng)成為近年來研究的熱點.1-4目前,國內(nèi)外的學(xué)者對Cu2O的合成和應(yīng)用展開了大量的研究,利用不同方法合成了不同形貌的Cu2O,如立方體、正八面體、多面體、棒狀、花狀等.5-72008年,Kim等8將醇熱法應(yīng)用到Cu2O的合成中,獲得了尺寸均勻的球形和立方形晶體.Luo等9在H2O/十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)/二甲基甲酰胺(DMF)三元體系中,利用NaBH4的還原性,合成了花狀的納米Cu2O多晶.由此可見,對于合成特定形貌的Cu2O并對其展開具體應(yīng)用已成為當前熱門的課題.

AP具有高含氧量、高密度以及反應(yīng)后能夠產(chǎn)生高比沖等優(yōu)點被作為氧化劑而被應(yīng)用到固體復(fù)合推進劑當中.最近十幾年,國內(nèi)外一些研究小組將一些特殊的催化材料(如納米Al粉、納米Cu粉、納米CuO以及納米稀土氧化物等)應(yīng)用于AP的催化熱分解,發(fā)現(xiàn)這些材料能夠有效降低AP的分解溫度,提高AP的燃燒速率,對AP的熱分解具有強烈的促進作用.10-14如Liu等15將粒徑為20 nm的金屬Cu混入到AP中去,使得AP的總表觀分解熱增加了0.86 kJ·g-1,提高了將近200%.朱俊武等16研究發(fā)現(xiàn),添加多邊形納米Cu2O可使AP的高溫分解溫度降低104°C,其分解放熱量也明顯提高.盡管國內(nèi)外研究者從不同角度對Cu2O催化AP熱分解進行了一些研究,但研究體系仍不夠系統(tǒng),對不同直徑Cu2O微球催化AP熱分解的研究更是鮮有報道.本文通過溶劑熱法合成了不同直徑的Cu2O微球,并利用差熱分析(DTA)考察了不同直徑的Cu2O微球?qū)P熱分解的催化效果.

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

試劑:草酸銅、乙二醇為國產(chǎn)分析純試劑(上海試劑廠),聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為德國BASF公司進口分析純試劑(K30),所有用水均為二次超純水.

儀器:采用日本理學(xué)公司的D/MAX-IIIC全自動X射線衍射(XRD)儀進行測試,測試條件為Cu Kα輻射,最大管電壓60 kV,最大管電流80 mA,掃描速率8(°)·min-1;采用荷蘭FEI公司的Quanta 200型環(huán)境掃描電鏡(SEM)測定樣品形貌,電壓20 kV;透射電鏡(TEM)和選區(qū)電子衍射(SAED)分析采用日本電子公司JEM-3010型透射電鏡,工作電壓為300 kV;采用美國P.E.公司Lambd 950型紫外-可見(UV-Vis)光譜儀測定樣品光學(xué)性質(zhì);熱重-差熱分析(TG-DTA)儀使用美國P.E.公司Pyris-II型綜合熱分析儀,在氮氣氣氛(氮氣流速為50 mL·min-1)中,以25°C·min-1升溫速率進行.

2.2 Cu2O微球的制備

Cu2O微球的合成參考以前銀納米材料的合成.17,18稱取一定量的PVP置于50 mL聚對苯內(nèi)襯管中,加入18 mL乙二醇溶液中攪拌至PVP完全溶解,再向溶液中加入0.05 mol·L-1的草酸銅乙二醇溶液2 mL,攪拌均勻后將不銹鋼反應(yīng)釜裝好.將反應(yīng)釜移入預(yù)熱160°C烘箱中,反應(yīng)一段時間以后,取出反應(yīng)釜用自來水澆冷.所得黃色濁液用高速離心機以9000 r·min-1速率離心分離,并用乙醇、水洗滌各兩次,產(chǎn)物80°C烘干4 h.

2.3 Cu2O微球?qū)P熱分解催化性能研究

將10 mg AP與0.4 mg新制Cu2O微球混勻后,倒入12 mL丙酮中分散均勻,50°C下烘干,仔細研磨后取3 mg左右樣品用于熱分析,溫度范圍40-550°C.同樣取3 mg左右純AP作為對比樣品,進行熱重-差熱分析(TG-DTA).

3 結(jié)果與討論

3.1 PVP用量對產(chǎn)物形貌的影響

圖1 不同PVP用量下所得產(chǎn)物的掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)圖片F(xiàn)ig.1 Scanning electron microscopy(SEM)and transmission electron microscropy(TEM) images of the products synthesized with different PVPusagesn(Cu2+):n(PVP):(A)∞,(B)20:1,(C)10:1,(D)2:1;T=160°C;t=2.5 h;Inset in Fig.C shows the corresponding selected area electron diffraction pattern.

圖1為反應(yīng)溫度為160°C,反應(yīng)時間為2.5 h,不同PVP用量下所得產(chǎn)物的SEM圖片.從圖中可以看出,當合成體系中不含PVP時,所得產(chǎn)物為立方形晶體,其中混有大量無規(guī)則顆粒,由于Cu2O屬于立方晶系,其熱力學(xué)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)為立方體,因而在乙二醇還原體系中自由生長較易形成立方體;向合成體系中加入少量PVP(如圖1B),所得產(chǎn)物為多面體不規(guī)則顆粒,顆粒直徑約為800 nm,這是由于PVP與Cu2O晶體特定晶面具有一定的配位作用,因而可以吸附在Cu2O特定的晶面上,導(dǎo)致Cu2O晶體的各向異性生長;繼續(xù)增加PVP的用量使n(Cu2+):n(PVP)= 10:1,此時合成體系中獲得了較為特殊的Cu2O微球,其直徑分布在100-200 nm,產(chǎn)物中基本沒有其它形貌晶體出現(xiàn),同時,對單個Cu2O微球進行選區(qū)電子衍射分析,從圖1C插圖中可以看出產(chǎn)物電子衍射圖樣為環(huán)形光斑,表明所得Cu2O微球為多晶結(jié)構(gòu);進一步增加PVP用量,所得產(chǎn)物仍為Cu2O微球(圖1D),但球徑分布不均勻,對比圖1C可以看出,在此條件下所得Cu2O微球直徑明顯較前者大,接近1 μm,這是由于PVP分子鏈端的羥基同樣具有一定的還原性,隨著PVP用量的增大,體系的還原能力增強,Cu2O的生長速率也隨之增加.Washio等19在合成銀納米材料時也發(fā)現(xiàn)了PVP鏈端羥基的還原作用使得銀納米粒子的結(jié)晶速率有所提高.

圖2為n(Cu2+):n(PVP)=10:1時所得產(chǎn)物的XRD譜圖.譜圖中出現(xiàn)了六個較為明顯的衍射峰,衍射峰分布與立方晶系的Cu2O標準衍射峰(JCPDF No. 65-3288)完全一致,分別對應(yīng)Cu2O晶體(110)、(111)、(200)、(211)、(220)和(311)晶面,各衍射峰均有一定的寬化現(xiàn)象,表明所得Cu2O微球尺寸較小,這與TEM測試結(jié)果相一致.

3.2 反應(yīng)溫度對產(chǎn)物形貌的影響

圖2 Cu2O微球的X射線衍射(XRD)譜圖Fig.2 X-ray diffraction(XRD)pattern of Cu2O micro-spheres

由于乙二醇溶劑熱反應(yīng)體系的還原性來自于乙二醇高溫脫水形成的乙醛,因而在合成Cu2O的過程中需要較高的溫度,通常情況下反應(yīng)溫度一旦低于120°C,體系的還原性較弱,難以獲得固體沉淀,但反應(yīng)溫度過高時,溶液的過飽和度又會減小,降低合成的效率.由此可見,在此體系中,反應(yīng)溫度對Cu2O的結(jié)晶具有重要的影響.圖3為固定n(Cu2+): n(PVP)=10:1,反應(yīng)時間為2.5 h,不同反應(yīng)溫度下所得產(chǎn)物的SEM圖片.從圖中可以看出:當反應(yīng)溫度為120°C時,所得樣品為不規(guī)則多面體,顆粒尺寸約為2μm;當反應(yīng)溫度為140°C時,所得樣品仍為多面體結(jié)構(gòu),顆粒尺寸減小為約2μm.值得注意的是,當反應(yīng)溫度升高為160°C,所得產(chǎn)物轉(zhuǎn)變?yōu)榍蛐谓Y(jié)構(gòu)(如圖3C所示).這可能是由于在較低的溫度下,體系還原性較弱,使得Cu2O的成核與生長速率較慢,各晶面生長速率的差異逐漸顯露出來,從而形成了多面體結(jié)構(gòu),而反應(yīng)溫度較高時,Cu2O的成核速率較快,大量晶核生成并聚集以降低表面能,從而聚集形成了球形結(jié)構(gòu).當反應(yīng)溫度進一步升高為180°C時,所得產(chǎn)物盡管為球形結(jié)構(gòu),但所得球體均勻性較差.

圖3 不同反應(yīng)溫度下所得樣品的SEM圖片F(xiàn)ig.3 SEM images of the products synthesized at different reaction temperaturesT/°C:(A)120,(B)140,(C)180;t=2.5 h;n(Cu2+):n(PVP)=10:1

3.3 Cu2O微球結(jié)晶過程研究

固定n(Cu2+):n(PVP)=10:1,反應(yīng)溫度為160°C,調(diào)節(jié)不同反應(yīng)時間考察Cu2O微球的結(jié)晶過程.當反應(yīng)時間為10和20 min時,所得體系均為淡藍色透明溶液,經(jīng)過長時間離心沒有分離出固體粉末,表明體系在剛開始受熱的20 min內(nèi)沒有發(fā)生明顯變化.將反應(yīng)時間為10和20 min的反應(yīng)液取出用UV-Vis光譜儀進行分析(圖4),從圖4A中可以看出兩份溶液在230 nm處均有較為明顯的吸收,這與Cu2+溶液UV吸收峰較為接近(Cu2+溶液最大吸收波長為245 nm),說明在此階段乙二醇尚未將Cu2+還原生成Cu2O;當反應(yīng)時間為30 min和1 h時,所得體系均為淡黃色濁液,將濁液稀釋后測得UV-Vis光譜見圖4A,從圖中可以看出:所得兩份溶液在240 nm處同樣有較為明顯吸收,表明溶液中還有大量Cu2+未被還原,同時,溶液還在300-400 nm范圍出現(xiàn)較為明顯的肩峰,這可能與溶液中生成的Cu2O顆粒有關(guān).將反應(yīng)時間為30 min和1 h所得濁液經(jīng)過離心分離得到少量沉淀,在乙醇中用超聲分散后測得的UV-Vis光譜見圖4B.從圖中可以看出,反應(yīng)時間為30 min時所得固體粉末在481 nm處有非常明顯的吸收,而隨著反應(yīng)時間的延長為1 h,吸收峰有一定的藍移現(xiàn)象,表明產(chǎn)物的尺寸可能有所增加.

圖4 不同反應(yīng)時間下所得樣品的紫外-可見(UV-Vis)光譜圖Fig.4 UV-Vis spectra of the products synthesized for different time(A)reaction solution;(B)synthesized Cu2O powder

圖5為不同反應(yīng)時間下所得樣品的TEM與SEM圖片.從圖中可以看出,當反應(yīng)時間為30 min時,所得樣品為Cu2O納米微球,顆粒直徑分布在50-150 nm,由于體系開始受熱的前20 min里沒有固體產(chǎn)物出現(xiàn),說明體系受熱的20-30 min內(nèi)對應(yīng)Cu2O球形晶核生成與初期生長階段,從圖5A插圖中還可以看出產(chǎn)物電子衍射圖樣為環(huán)形光斑,表明生成的Cu2O晶體為多晶聚集的球形結(jié)構(gòu);延長反應(yīng)時間為2.5 h,所得Cu2O長大為直徑分布在100-200 nm的微球(如圖1C所示);當反應(yīng)時間為4.5 h時,Cu2O微球進一步長大,直徑達到約1μm.

3.4 不同尺寸的Cu2O微球?qū)P熱分解的催化作用

目前,國際上衡量含能材料熱分解特性的基本手段是利用分析儀測定推進劑的分解溫度、分解放熱量及分解速率.20,21圖6為n(Cu2+):n(PVP)=10:1,反應(yīng)溫度為160°C,反應(yīng)時間為2.5 h條件下所得Cu2O微球與純PVP的TG分析結(jié)果.從圖中可以看出:經(jīng)過多次醇洗和水洗的Cu2O微球在升溫過程中出現(xiàn)三次較為明顯的失重,從室溫到364°C失重7.7%,這一階段的失重對應(yīng)于吸附水和乙二醇的揮發(fā);從386°C到466°C樣品失重2.2%,這一階段的失重溫度區(qū)間與所使用的PVP的失重溫度(見圖6B)相吻合,說明經(jīng)過洗滌后的Cu2O微球表面仍然吸附了一定量的PVP,也印證了PVP分子在Cu2O微球結(jié)晶過程中可能具有的一些包覆性作用;而從486°C到540°C這一溫度區(qū)間的少量失重則可能是由于Cu2O微球是由小顆粒微晶聚集成的球形多晶,而在此聚集過程中少量PVP被包覆進入了多晶聚集體內(nèi)部,這些PVP的分解則需要相對較高的溫度.

圖5 不同反應(yīng)時間下所得樣品的TEM和SEM圖片F(xiàn)ig.5 TEM and SEM images of the products synthesized for different timet:(A)30 min;(B)4.5 h

圖6 Cu2O微球與純PVP的熱重(TG)分析曲線Fig.6 Thermogravimetric(TG)analysis curves of Cu2O micro-spheres and PVP(A)Cu2O micro-spheres;(B)PVP

圖7為純的AP、AP與直徑分布在100-200 nm的Cu2O微球(圖1C)混合物、AP與直徑約為1μm的Cu2O微球(圖5B)混合物的DTA曲線.從圖中可以看出:(1)純的AP在250°C左右出現(xiàn)一吸熱峰,這對應(yīng)于AP由斜方晶體轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎骄w的轉(zhuǎn)晶過程,隨著溫度的升高,AP經(jīng)歷了兩個復(fù)雜的分解過程,分別對應(yīng)340°C左右的低溫分解和466°C左右的高溫分解;(2)不同直徑的Cu2O微球?qū)P的轉(zhuǎn)晶過程沒有明顯的催化作用,而直徑100-200 nm和1 μm的Cu2O微球?qū)P的低、高溫?zé)岱纸膺^程有非常明顯的催化作用,使得AP的低溫分解溫度降低了8-10°C,而高溫分解溫度則分別降低了116和118°C,展現(xiàn)了非常優(yōu)異的催化性能,這是由于在AP的高溫分解過程中Cu2O微球表面的晶格氧和吸附氧可以作為質(zhì)子的接受體而簡化分解反應(yīng)的步驟,使分解反應(yīng)迅速地進行;國內(nèi)一些研究小組利用沉淀法制備了多邊形納米Cu2O,并將其應(yīng)用于AP的催化熱分解,可使得AP的高溫分解溫度降低103°C.22本工作制備的Cu2O微球較該文獻結(jié)果又降低了15°C,這是由于所制備的Cu2O微球盡管尺寸較大,但其分散性更好,可以有效保證AP在分解過程中各種分解中間產(chǎn)物與催化劑充分接觸,增加了催化劑的催化效率.(3)在兩種不同直徑的Cu2O微球催化作用下,AP的低、高溫?zé)岱纸鉁囟冉档兔黠@,但二者溫差均在2°C左右,說明Cu2O微球的平均粒徑對AP的分解溫度影響差異較小.此外,從TG分析結(jié)果(圖8)中可以看出:添加兩種Cu2O微球的AP在低溫段的分解量有非常明顯的增加,分別由純AP的8.7%增加至55.7%(100-200 nm Cu2O微球)和48.5%(1μm Cu2O微球),充分說明Cu2O微球?qū)τ贏P的低溫分解也有非常明顯的催化作用,而AP在低溫段的大量分解產(chǎn)生大量的氣體中間產(chǎn)物,使得Cu2O微球表面的氣態(tài)中間產(chǎn)物濃度激增,也有利于高溫階段氣-固相反應(yīng)的迅速發(fā)生.值得注意的是,在直徑為100-200 nm Cu2O微球催化作用下, AP在低溫階段的分解量較1μm Cu2O微球催化作用下又提高了7.2%左右,說明AP在低溫階段的分解與Cu2O催化劑的粒徑有較大關(guān)系,反映出AP在低溫階段的分解對Cu2O微球催化劑是結(jié)構(gòu)敏感型反應(yīng).

圖7 不同直徑Cu2O微球催化AP熱分解的差熱分析(DTA)曲線Fig.7 Differential thermal analysis(DTA)curves of APthermal decomposition catalyzed by Cu2O micro-spheres with different diameters(A)pureAP;(B)AP+Cu2O micro-spheres with diameter of 100-200 nm;(C)AP+Cu2O micro-spheres with diameter of 1μm; EPD:electric potential difference

4 結(jié)論

(1)利用醇熱法,在160°C、n(Cu2+):n(PVP)=10: 1、反應(yīng)時間為2.5 h的條件下合成了直徑分布在100-200 nm的Cu2O微球;延長反應(yīng)時間為4.5 h, Cu2O微球進一步生長,直徑達到約1μm.

(2)所得不同直徑的Cu2O微球均對AP熱分解產(chǎn)生良好的催化效果,添加2%的直徑為100-200 nm和1μm的Cu2O微球使得AP的低溫分解溫度降低了8-10°C,而AP的高溫分解溫度分別降低了116和118°C.

(3)所得不同直徑的Cu2O微球明顯提高了AP的低溫分解量,添加2%的直徑為1μm的Cu2O微球使得AP的低溫分解量由純AP的8.7%增加至52.3%,而100-200 nm的Cu2O微球則使AP的低溫分解量提高至69.0%.

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September 5,2011;Revised:November 21,2011;Published on Web:December 1,2011.

Solvo-Thermal Synthesis of Cu2O Micro-Spheres and Their Catalytic Performance for Thermal Decomposition of Ammonium Perchlorate

LUO Xiao-Lin1,＊HAN Yin-Feng1YANG De-Suo1CHEN Ya-Shao2
(1Shaanxi Key Laboratory for Phytochemistry,Department of Chemistry and Chemical Engineering,Baoji University of Arts and Sciences,Baoji 721013,Shaanxi Province,P.R.China;2Key Laboratory of Applied Surface and Colloid Chemistry,Ministry of Education,School of Chemistry&Chemical Engineering,Shaanxi Normal University,Xi?an 710062,P.R.China)

Cu2O micro-spheres were fabricated by a solvothermal method using poly vinylpyrrolidone (PVP)as an additive.The influences of PVP dosage and reaction temperature on the morphologies of the products were investigated.Cu2O micro-spheres with diameters of 100-200 nm and about 1μm were synthesized with reaction time of 2.5 and 4.5 h,respectively.Meanwhile,differential thermal analysis(DTA) was used to determine the catalytic performance of these Cu2O micro-spheres with different diameters for thermal decomposition of ammonium perchlorate(AP).Adding 2%(w)Cu2O micro-spheres with diameters of 100-200 nm and about 1μm into AP decreased the maximum temperature of AP decomposition by 116 and 118°C,respectively,and increased the amount ofAP decomposed at lower temperature.

Cu2O micro-spheres;Solvent-thermal synthesis;Ammonium perchlorate;Thermal decomposition

10.3866/PKU.WHXB201112012www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding author.Email:luoxl225@163.com;Tel:+86-917-3566589.

The project was supported by Shannxi Provincial Department of Education Project,China(11JK0603)and Shannxi Provincial Key Laboratory Project,China(11JS007).

陜西省教育廳項目(11JK0603)和陜西省重點實驗室項目(11JS007)資助

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