徐 科 申來法 米常煥 張校剛

(南京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,南京210016)

石墨烯摻雜LiFePO4電極材料的合成及其電化學(xué)性能

徐 科 申來法 米常煥 張校剛*

(南京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,南京210016)

采用水熱輔助法合成石墨烯改性的LiFePO4多孔微球電極材料.并對材料進(jìn)行了X射線衍射(XRD),掃描電子顯微鏡(SEM),透射電子顯微鏡(TEM),傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜,充放電等表征.從結(jié)果可以看出在2 mol·L-1LiNO3電解液體系中單純包碳的LiFePO4微球在1C、50C倍率時的比容量分別為137、64 mAh·g-1,而石墨烯改性的LiFePO4微球的比容量分別為141、105 mAh·g-1,表現(xiàn)出較好的倍率特性.恒流循環(huán)充放電測試60次后兩種材料容量保持率分別為70.2%、83.7%.說明摻雜石墨烯構(gòu)成的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)能明顯改善LiFePO4的電化學(xué)性能.

LiFePO4;石墨烯;水熱法;鋰離子電池

1 引言

能源是人類社會發(fā)展與穩(wěn)定的重要支柱,現(xiàn)在隨著化石燃料的消耗,能源危機(jī)也不斷加劇,同時新能源的開發(fā)與利用也越來越迫切.電池作為一種儲能設(shè)備在新能源的轉(zhuǎn)換和利用中發(fā)揮了不可替代的作用.其中鋰離子電池性能優(yōu)越,具有較高的能量密度,循環(huán)壽命長,而且無污染,成為研究的熱點.1990年,Sony公司制備了LiCoO2為正極材料,石墨為負(fù)極材料的二次電池,鋰離子電池不斷發(fā)展壯大,應(yīng)用領(lǐng)域越來越廣泛.科研人員不斷研究探索更好的鋰離子電池電極材料,以達(dá)到其在多領(lǐng)域的要求.正極材料中有層狀過渡金屬氧化物(LiCoO2, LiNiO2),尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4,以及橄欖石型聚陰離子化合物(LiFePO4,LiMnPO4,LiCoPO4)等.

LiFePO4作為聚陰離子型鋰離子電池正極材料,具有綠色環(huán)保、安全性能好、成本低等優(yōu)點.自從1997年Goodenough等1,2發(fā)現(xiàn)以來,備受關(guān)注.然而LiFePO4自身較差的離子導(dǎo)電性和電子導(dǎo)電性,一直制約其廣泛的應(yīng)用.目前提高其導(dǎo)電性的方法主要有包覆高導(dǎo)電性材料,3-8摻雜金屬離子,9以及顆粒納米化10-12等.Kostecki等13發(fā)現(xiàn),磷酸亞鐵鋰的電子電導(dǎo)率隨包覆碳sp2/sp3成鍵比的增加而增加. Xia等14,15率先研究了水系電解液中LiFePO4的電化學(xué)性能并系統(tǒng)解釋了其反應(yīng)機(jī)理,而且將包碳的LiFePO4應(yīng)用于水系電解質(zhì)中,有效地緩解了其循環(huán)過程中容量損失.16Zhang等17用導(dǎo)電性良好的聚吡咯(PPy)合成了LiFePO4-PPy復(fù)合物,有效地改善其在水系環(huán)境中的倍率特性.近年來發(fā)現(xiàn)的石墨烯片層中碳原子均為sp2雜化,有較高的導(dǎo)電性,相較于其他的炭材料(如CNT,碳纖維)二維(2D)片層結(jié)構(gòu)的石墨烯可以比較容易實現(xiàn)對電極材料的包覆,形成性能良好的導(dǎo)電層.因而被廣泛應(yīng)用于碳基復(fù)合電極材料.Su等18用石墨烯為導(dǎo)電劑與LiFePO4進(jìn)行物理混合發(fā)現(xiàn)其倍率特性有了明顯提高.證明石墨烯的片層結(jié)構(gòu)比較容易形成性能良好的導(dǎo)電層.

本實驗以CH3COOLi·2H2O,Fe(NO)3·9H2O和NH4H2PO4為原料,檸檬酸為螯合劑同時又作為還原劑,采用水熱輔助法合成了多孔LiFePO4納米微球結(jié)構(gòu).我們在此基礎(chǔ)上摻雜了導(dǎo)電性良好的石墨烯材料.成功制備了石墨烯摻雜的LiFePO4納米微球.并分別對其在水系電解液中的電化學(xué)性能進(jìn)行了測試.

2 實驗

2.1 原料和試劑

CH3COOLi·2H2O,分析純,廣東省化學(xué)試劑工程技術(shù)研究開發(fā)中心;Fe(NO)3·9H2O、K2S2O8,、KMnO4均為分析純,石墨粉為光譜純,中國醫(yī)藥(集團(tuán))上?；瘜W(xué)試劑公司;NH4H2PO4,≥99.0%,成都科龍化工試劑廠;P2O5、C6H8O7·H2O,分析純,上海久億化學(xué)試劑有限公司;H2SO4,95.0%-98.0%,南京化工試劑有限公司;H2O2,30%,上海中試化工公司.

2.2 水熱輔助合成石墨烯摻雜LiFePO4

將CH3COOLi·2H2O、Fe(NO3)3·6H2O、NH4H2PO4C6H8O7·H2O(摩爾比為1.03:1:1:1)加入70 mL蒸餾水中,磁力攪拌直至形成透明溶液.將所得溶液轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中,180°C反應(yīng)8 h后自然冷卻.在80°C下將水分蒸干,得到淺綠色固體.將其與葡萄糖在瑪瑙研缽中研磨混合,在N2氣氛保護(hù)下700°C煅燒10 h制得樣品,標(biāo)記為LFP/C.

氧化石墨(GO)采用石墨粉為原材料,通過Hummers化學(xué)氧化法19制得.稱取一定質(zhì)量的氧化石墨(m(GO)/m(LiFePO4)=0.15),超聲分散在70 mL蒸餾水中,再按上述方法依次加入其它原料經(jīng)水熱還原,晶化后所得產(chǎn)物標(biāo)為LFP/C-G.

2.3 樣品表征

XRD采用德國Bruker D8 advance-X射線衍射儀,CuKα靶,管電壓為40 kV,管電流40 mA,掃描速率為10(°)·min-1,2θ角范圍為10°-90°.SEM測試采用德國Leo 1430 VP掃描電子顯微鏡,發(fā)射電壓設(shè)置為20 kV.TEM測試采用美國FEI公司TECNAI-20型透射電子顯微鏡.FT-IR儀器采用360 Nicolet AVATAR傅立葉變換紅外光譜儀,KBr壓片(樣品中的活性物質(zhì):KBr的質(zhì)量比例為100:1),掃描波數(shù)范圍為400-4000 cm-1.分辨率為4 cm-1.拉曼測試采用Jobin Yvon.Co.LabRom-1B型拉曼光譜儀.

電化學(xué)性能測試采用CHI660B型電化學(xué)工作站,將活性材料粉末、乙炔黑和聚四氟乙烯(PTFE)按質(zhì)量比80:10:10的比例混合均勻,然后涂抹在泡沫鎳片上,60°C烘干后用壓片機(jī)在10 MPa左右壓成薄片,制成工作電極浸入2 mol·L-1LiNO3溶液的三電極體系中,飽和甘汞電極為參比電極,Pt電極為輔助電極.電池體系的恒流充放電區(qū)間為-0.4-0.6 V.循環(huán)伏安及交流阻抗測試在相同電化學(xué)體系中,且所有的電化學(xué)測試都在室溫((25±1)°C)下進(jìn)行.

3 結(jié)果與討論

3.1 XRD物相分析

圖1為LFP/C和LFP/C-G的XRD圖譜及LiFePO4標(biāo)準(zhǔn)圖譜,從圖1中可以看出,LFP/C和LFP/C-G與標(biāo)準(zhǔn)圖譜的(PDF 83-2092)卡片晶體結(jié)構(gòu)相符,沒有FeP2、氧化鐵、磷酸鋰等雜峰出現(xiàn),說明樣品LFP/C和LFP/C-G均為橄欖石型LiFePO4結(jié)構(gòu).20且在LFP/ C-G樣品的XRD譜圖中,11°左右未發(fā)現(xiàn)GO的特征峰,19說明GO已被還原.

圖1 LFP/C與LFP/C-G的XRD圖Fig.1 XRD patterns of LFP/C and LFP/C-GLFP/C:carbon coated LiFePO4;LFP/C-G:graphene modified LiFePO4

3.2 形貌分析

圖2為LFP/C和LFP/C-G的SEM及TEM照片.從圖中可以看出兩樣品為均勻的多孔微球結(jié)構(gòu),微球直徑約為2-3 μm.從圖2(b)可以看出LFP/C-G樣品的LiFePO4微球表面被石墨烯片層結(jié)構(gòu)覆蓋.由于石墨烯片大小不均勻,較小的片層緊貼在微球的表面,而較大的石墨烯片可將微球包裹.圖2(c-e)為LFP/C-G的TEM圖,圖2(c)中可以觀察到包裹在微球表面的石墨烯(如箭頭所示),圖2(d)所示LiFePO4微球由直徑為50 nm左右的小顆粒團(tuán)聚而成,在微球中形成明顯的孔道結(jié)構(gòu).圖2(e)圖為微球上單個顆粒放大圖,其表面包覆的石墨化碳層為5-10 nm左右(如圖中箭頭所示).內(nèi)部晶格間距約為0.31 nm,對應(yīng)LiFePO4晶體結(jié)構(gòu)中的(020)晶面.納米尺度的LiFePO4可以有效減少鋰離子在其中的擴(kuò)散路徑,提高鋰離子的傳輸效率.納米顆粒聚集形成的孔道又可以使電解液更容易進(jìn)入內(nèi)部,21與活性物質(zhì)良好地接觸,有利于離子及電子的交換.而石墨化碳均勻地填充在小顆粒聚集形成的孔道中,將石墨烯(圖2(c)中箭頭所示為石墨烯)與LiFePO4緊密結(jié)合.內(nèi)層導(dǎo)電石墨化碳與外層石墨烯緊密接觸,使不同石墨結(jié)構(gòu)的碳結(jié)合形成具有三維空間結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò),從而有效提高電子的傳輸速率.

3.3 FT-IR光譜分析

圖2 LFP/C(a)與LFP/C-G(b)的SEM圖及LFP/C-G的TEM圖(c-e)Fig.2 SEM images of LFP/C(a)and LFP/C-G(b),TEM images of LFP/C-G(c-e)

圖3為GO和LFP/C-G的紅外圖譜,從GO的紅外圖譜可以看出上面含有豐富的羥基,羧基等官能團(tuán),與文獻(xiàn)報道相符.19,22其中3617、3418及3166 cm-1處為羥基的三個振動峰,分別對應(yīng)GO的羥基基團(tuán)、夾層中H2O及內(nèi)部的－COH基團(tuán).1630 cm-1處水的搖擺振動峰及1402 cm-1處－COH面內(nèi)搖擺振動峰可進(jìn)一步確認(rèn)上述官能團(tuán)的存在.1732和1120 cm-1分別對應(yīng)GO中C＝O的伸縮振動峰及C－O的伸縮振動峰.LFP/C-G的紅外圖譜可以看出LiFePO4明顯的特征峰,1139、1096和1057 cm-1處的吸收峰對應(yīng)于PO3-4四面體不對稱伸縮振動.971 cm-1處的吸收峰對應(yīng)于P－O對稱伸縮振動,636和468 cm-1處的吸收峰對應(yīng)于P－O不對稱彎曲振動. 501、551、578和647 cm-1的吸收峰對應(yīng)于P－O對稱振動和不對稱彎曲振動.23同時可以看出3617、3166 cm-1振動峰消失,且3418 cm-1峰強(qiáng)明顯減小,說明GO中的羥基消失,GO被還原.1732和1120 cm-1的C＝O、C－O振動峰也消失,結(jié)合XRD圖譜可以說明GO已經(jīng)被完全還原.

圖3 GO和LFP/C-G的FT-IR譜圖Fig.3 FT-IR spectra of GO and LFP/C-G

3.4 拉曼圖譜

LFP/C、LFP/C-G的拉曼光譜如圖4所示.圖中兩者在1351和1582 cm-1處都有拉曼峰.1351 cm-1對應(yīng)碳的sp2拉曼峰,1582 cm-1對應(yīng)碳的sp3結(jié)構(gòu)拉曼峰.24,25947、1048 cm-1為PO3-4的伸縮振動峰.23LFP/ C-G峰強(qiáng)減小是由于石墨烯的加入所構(gòu)成的三維網(wǎng)狀碳結(jié)構(gòu)能更好地包覆LiFePO4,因此使其裸露部分減少.從圖4中可以看出LFP/C-G樣品D峰、G峰的峰寬及半峰寬比LFP/C的都要大.說明加入石墨烯使碳層的石墨化程度明顯提高.

3.5 電化學(xué)性能測試

圖4 LFP/C和LFP/C-G的拉曼譜圖Fig.4 Raman spectra of LFP/C and LFP/C-G

圖5為LFP/C和LFP/C-G在2 mol·L-1LiNO3體系中的循環(huán)伏安圖譜,掃描速率為2 mV·s-1,掃描電壓范圍-0.4-0.8 V(vsSCE).在此電壓范圍中可以看到有一對明顯的氧化還原峰,分別對應(yīng)鋰離子的嵌入和脫出.圖中LFP/C-G樣品的峰電流相對LFP/ C樣品的峰電流有了明顯增強(qiáng),LFP/C-G樣品的氧化還原峰的積分面積大于LFP/C樣品的積分面積,說明LFP/C-G樣品比LFP/C樣品在此體系下的電化學(xué)活性更高.氧化還原峰的峰間距變小說明石墨烯的加入使電極的可逆性增加.圖6為LFP/C與LFP/ C-G在相同電極體系下的放電曲線.從圖6中可以看出摻雜石墨烯的LiFePO4樣品比包碳的LiFePO4樣品倍率特性有明顯的提高.在2 mol·L-1LiNO3溶液中LFP/C與LFP/C-G樣品在1C下的放電平臺大約在0.2 V左右,這與循環(huán)伏安圖譜相符,比容量分別為137、141 mAh·g-1,在大電流密度50C的條件下其放電容量為64、105 mAh·g-1.大電流密度的容量保持率分別為46.7%、74.5%.

在較小的電流密度下由于電壓降緩慢,離子及電子容易進(jìn)入電極材料的細(xì)小孔道等細(xì)微結(jié)構(gòu)中發(fā)生反應(yīng).26在大電流密度下電化學(xué)反應(yīng)較快,在材料的部分區(qū)域不能及時進(jìn)行電子、離子交換,引起容量的損失.這需要給電子、離子交換提供更好的通道.在本實驗中,摻雜石墨烯包碳后的LFP/C-G樣品比包碳的LFP/C樣品大電流容量保持率有了明顯提高.首先在LFP/C-G樣品外層包覆的石墨烯增加了電極材料的表面積,使材料與電解液可以更好地接觸.同時包覆在LiFePO4外層的石墨烯中碳原子為sp2雜化結(jié)構(gòu),相比石墨化碳具有良好的電子導(dǎo)電性.石墨烯與LiFePO4顆粒表面的石墨化碳緊密結(jié)合形成性能良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)更有利于電子傳輸(如圖7所示).進(jìn)一步證實電極材料表面的微觀結(jié)構(gòu)可以有效改善材料的電化學(xué)活性及在高電壓下的熱力學(xué)性能.27最后在水熱反應(yīng)中,石墨烯片將LiFePO4前驅(qū)體包覆,減少了高溫反應(yīng)中微球之間的團(tuán)聚,有利于孔道的保持,三維自組裝形成的多級孔道結(jié)構(gòu)便于離子的交換有效增強(qiáng)其電化學(xué)性能.28

圖5 LFP/C和LFP/C-G的循環(huán)伏安圖Fig.5 Cyclic voltammograms of LFP/C and LFP/C-G

圖6 LFP/C(a)和LFP/C-G(b)在不同電流密度下的充放電曲線Fig.6 Charge-discharge curves of LFP/C(a)and LFP/C-G(b)at different current densities

為了進(jìn)一步分析LFP/C和LFP/C-G樣品的電化學(xué)性能,我們對其進(jìn)行了交流阻抗測試.圖8是LFP/ C和LFP/C-G樣品在相同電化學(xué)體系中,電流密度為1C循環(huán)5次后的交流阻抗圖譜.從圖中可以看出,譜圖在高頻區(qū)為半圓形,低頻區(qū)逐漸過渡為一條直線.高頻區(qū)的半圓是Li+穿過界面的表面電阻和雙電層電容;低頻區(qū)的直線是對應(yīng)Li+的擴(kuò)散阻抗及相應(yīng)電容.29LFP/C-G半圓半徑的減小,說明石墨烯的加入有效減小了材料的界面阻抗,從而極大提高了LFP/C-G的脫嵌Li+的化學(xué)動力學(xué)性能.這與上面所測的交流阻抗圖譜結(jié)果相一致.總之,高導(dǎo)電性的石墨烯于石墨化碳組成的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)有效提高了LFP/C-G的儲鋰性能.

圖7 LFP/C-G的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)原理圖Fig.7 Schematic illustration of the structure of the LFPG conducting network

圖9為樣品LFP/C和LFP/C-G的循環(huán)壽命圖,可以看出在水溶液體系下LiFePO4容量衰減較快.這是由于在電化學(xué)反應(yīng)過程中水中溶解氧及OH?離子的影響所致.14相應(yīng)的化學(xué)方程式如下所示:

上述副反應(yīng)使LiFePO4表面生成的Fe(OH)2及Fe2O3材料的電化學(xué)活性降低.石墨烯摻雜包碳的LiFePO4樣品循環(huán)充放60次后的容量保持率為83.7%,包碳的樣品其在循環(huán)充放60次后容量保持率為70.2%. Xia等16認(rèn)為碳層的存在可以阻擋水中溶解的氧氣及OH-離子對LiFePO4材料的破壞會有效緩解其在水溶液體系中的容量衰減.石墨烯的加入使電極材料導(dǎo)電性增強(qiáng),加快了電子及離子傳輸,使充放電反應(yīng)順利進(jìn)行.同時石墨烯片層與石墨化碳緊貼在LiFePO4表面,進(jìn)一步減少了LiFePO4裸露程度,阻礙了溶液中溶解的氧氣及OH-離子的接觸,從而較大程度減緩了副反應(yīng)的破壞,增強(qiáng)了電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性.

圖8 LFP/C和LFP/C-G的交流阻抗譜圖Fig.8 Nyquist plots of LFP/C and LFP/C-G

圖9 LFP/C與LFP/C-G的充放電循環(huán)性能Fig.9 Cycle-life plots of LFP/C and LFP/C-G

4 結(jié)論

采用水熱輔助法合成了摻雜石墨烯的碳包覆LiFePO4多孔納米微球材料,相比單純碳包覆的LiFePO4樣品,其具有更好的倍率特性和較好的循環(huán)性能.在電流密度為50C時,容量可以達(dá)到105 mAh·g-1.在水系體系中,1C電流密度下循環(huán)充放60次后兩樣品的容量保持率分別為83.7%、70.2%.石墨烯在其中起了關(guān)鍵性的作用,不但改善了LiFePO4的導(dǎo)電性,并且有效緩解了水中的氧氣和OH-離子對電極材料的影響,從而進(jìn)一步改善了LiFePO4材料在水溶液體系中的循環(huán)穩(wěn)定性.

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July 26,2011;Revised:October 12,2011;Published on Web:October 20,2011.

Synthesis and Electrochemical Performance of Graphene Modified LiFePO4Cathode Materials

XU Ke SHEN Lai-Fa MI Chang-Huan ZHANG Xiao-Gang*
(College of Material Science and Engineering,Nanjing University of Aeronautics and Astronautics,Nanjing 210016,P.R.China)

Graphene-modified mesoporous LiFePO4microsphere composites were synthesized by a hydrothermal method and subsequent annealing.X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy (SEM),transmission electron microscopy(TEM),Fourier transform infrared(FT-IR)spectroscopy,and galvanostatic charge-discharge techniques were used to characterize the morphology,structure and electrochemical performance of the resulting composites.The graphene-modified LiFePO4microspheres exhibited a high discharge capacity of 141 mAh·g-1at 1C,and 105 mAh·g-1at 50C,while LiFePO4/C only delivered 137 mAh·g-1at 1C,64 mAh·g-1at 50C in an aqueous electrolyte of 2 mol·L-1LiNO3.The graphene-modified LiFePO4exhibited excellent cyclability compared with LiFePO4/C,with a capacity retention of about 83.7%after 60 cycles versus about 70.2%for LiFePO4/C.The improved electrochemical performance is attributed to the formation of a three-dimensional(3D)graphene network.

Lithium iron phosphate;Graphene;Hydrothermal;Li-ion battery

10.3866/PKU.WHXB201228105 www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding author.Email:azhangxg@163.com;Tel:+86-25-52112918;Fax:+86-25-52112626.

The project was supported by the National Key Basic Research Program of China(973)(2007CB209703),National Natural Science Foundation of China(20873064,21173120,21103090),Jiangsu Innovation Program for Graduate Education,China(CXZZ11_0204),and Outstanding Doctoral Dissertation in Nanjing University ofAeronautics andAstronautics,China(BCXJ11-10).

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃項目(973)(2007CB209703),國家自然科學(xué)基金(20873064,21173120,21103090),江蘇省普通高校科研創(chuàng)新計劃(CXZZ11_0204)及南京航空航天大學(xué)博士學(xué)位論文創(chuàng)新與創(chuàng)優(yōu)基金資助(BCXJ11-10)

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