滿(mǎn)梅玲 陸春海 陳文凱,* 李 奕 章永凡

(1福建省光催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室—省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地,福州大學(xué)化學(xué)系,福州350002; 2成都理工大學(xué)核技術(shù)與自動(dòng)化工程學(xué)院,成都610059)

一氧化碳分子在Pt/t-ZrO2(101)表面的吸附性質(zhì)

滿(mǎn)梅玲1陸春海2陳文凱1,*李 奕1章永凡1

(1福建省光催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室—省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地,福州大學(xué)化學(xué)系,福州350002;2成都理工大學(xué)核技術(shù)與自動(dòng)化工程學(xué)院,成都610059)

運(yùn)用廣義梯度密度泛函理論(GGA-PW91)結(jié)合周期平板模型方法,研究了CO分子在完整與Pt負(fù)載的四方ZrO2(101)表面的吸附行為.結(jié)果表明:表面第二層第二氧位和表面第二橋位分別為CO分子和Pt原子在完整ZrO2(101)表面的穩(wěn)定吸附位,且覆蓋度為0.25 ML(monolayer)時(shí)均為穩(wěn)定吸附構(gòu)型,吸附能分別為56.2和352.7 kJ·mol-1.CO分子在負(fù)載表面的穩(wěn)定吸附模式為C-end吸附,吸附能為323.8 kJ·mol-1.考察了CO分子在負(fù)載表面吸附前后的振動(dòng)頻率、態(tài)密度和軌道電荷布居分析,并與CO分子和Pt原子在ZrO2表面的結(jié)果進(jìn)行比較.結(jié)果表明,C端吸附CO分子鍵長(zhǎng)為0.1161 nm,與自由的和吸附在ZrO2表面后的CO相應(yīng)值(0.1141和0.1136 nm)相比伸長(zhǎng).吸附后C―O鍵伸縮振動(dòng)頻率為2018 cm-1,與自由CO分子相比發(fā)生紅移;吸附后CO帶部分正電荷,電子轉(zhuǎn)移以Pt 5d?CO 2π的π反饋機(jī)理占主導(dǎo)地位.

密度泛函理論;四方型二氧化鋯;一氧化碳;吸附;鉑

1 引言

一氧化碳在氫燃料電池中被稱(chēng)為失活催化劑,1一氧化碳的氧化反應(yīng)是研究氧化型催化劑活性最普遍的反應(yīng);2在聚合物電解質(zhì)燃料電池中,即使很低濃度的CO也能夠在陽(yáng)極產(chǎn)生CO中毒而引起很?chē)?yán)重的破壞.3如何消除一氧化碳或?qū)⑵滢D(zhuǎn)化成無(wú)害物質(zhì)已成為實(shí)驗(yàn)4-9和理論10-22研究的熱點(diǎn),而金屬氧化物負(fù)載貴金屬是非常好的消除CO的催化劑. CO在貴金屬表面上吸附的反應(yīng)機(jī)制通常起關(guān)鍵作用的是活潑金屬和載體,23貴金屬如Pt、Pd、Rh等是三效催化劑中的有效成分;貴金屬在金屬氧化物上的負(fù)載能增強(qiáng)催化活性和減少催化劑成本,同時(shí)能夠?qū)O、HCs(hydrocarbons)和NOx等污染氣體轉(zhuǎn)化為CO2和N2.在眾多金屬氧化物中,ZrO2由于具有特定的物理化學(xué)性質(zhì),包括表面酸堿性、氧化還原性、良好的熱穩(wěn)定性、抗催化中毒性,使其成為一種很具吸引力的催化劑和催化劑載體.24-27

江凌等28報(bào)道了CO在過(guò)渡金屬表面上的吸附,結(jié)果表明吸附強(qiáng)度為Pd＞Pt＞Cu＞Ag＞Au.任云鵬等29用密度泛函理論(DFT)方法研究了CO分子在Pt低指數(shù)面的吸附,結(jié)果發(fā)現(xiàn),當(dāng)CO的覆蓋率為0.25 ML時(shí),其在Pt(100)面橋位的吸附能為203.6 kJ· mol-1;在Pt(100)面最大吸附能為228.7 kJ·mol-1;在Pt(111)面hcp位的吸附能為189.1 kJ·mol-1,與文獻(xiàn)30計(jì)算的201.7 kJ·mol-1相吻合.Yamagishi等31用DFT方法研究了CO分子在Pt(100)、Pt(410)和Pt(110)面的吸附,研究考慮了吸附的吸附能、吸附構(gòu)型和振動(dòng)頻率,結(jié)果表明,覆蓋度對(duì)CO分子在不同Pt表面上的吸附能影響并不明顯,且穩(wěn)定吸附能和頻率的理論預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)32,33相吻合.Anez等34用Gaussian 03軟件包ONIOM2方法35研究了CO和H2O分子在四方ZrO2(110)和(101)表面的吸附,結(jié)果表明CO分子在(110)表面的最佳吸附位為連接兩個(gè)Zr原子的橋位,吸附能為90.8 kJ·mol-1;在(101)表面的最佳吸附位為連接Zr和O原子的橋位,吸附能為97.9 kJ·mol-1.Dilara等36研究發(fā)現(xiàn)在300 K時(shí)Pt可以在ZrO2(100)面形成層狀結(jié)構(gòu),但當(dāng)溫度超過(guò)700 K時(shí),Pt層就會(huì)凝聚成顆粒狀,高分辨電子能量損失譜證實(shí)CO能在Pt-ZrO2(100)界面發(fā)生吸附. Zhu等37研究了CO在Pt/ZrO2上的吸附,結(jié)果表明,隨著燒結(jié)溫度的增加,CO的吸附量明顯減少.Graf等38報(bào)道了Pt/ZrO2催化水煤氣轉(zhuǎn)換反應(yīng)中羥基的反應(yīng)性,研究表明單配位的羥基在ZrO2載體上能與CO反應(yīng)形成甲酸鹽,多配位的羥基甲酸鹽需在Pt存在時(shí)才會(huì)發(fā)生分解生成H2和CO2,說(shuō)明甲酸鹽物種的反應(yīng)性與Pt顆粒有關(guān).同時(shí),Pt/ZrO2已經(jīng)在許多領(lǐng)域有廣泛應(yīng)用,如作為傳感器、固體氧化物燃料電池39和催化劑.40,41目前對(duì)于CO在Pt/ZrO2的吸附研究理論研究方面未見(jiàn)報(bào)道.

本文采用密度泛函理論結(jié)合周期平板模型方法,模擬了Pt負(fù)載前后CO分子的吸附行為.對(duì)不同吸附構(gòu)型進(jìn)行構(gòu)型優(yōu)化以及電荷、頻率和態(tài)密度的分析,目的主要是探討CO分子吸附前后吸附性質(zhì)的變化,為實(shí)驗(yàn)研究提供一定的理論依據(jù).

2 模型和計(jì)算方法

四方ZrO2晶型相當(dāng)于立方螢石型結(jié)構(gòu)沿著c軸伸長(zhǎng)而變形的晶體結(jié)構(gòu),空間群為P42/nmc.由于四方ZrO2最穩(wěn)定表面為(101)表面,42因此本文計(jì)算選取t-ZrO2(101)-2×2九層平板厚度來(lái)討論CO分子在Pt/ZrO2表面的吸附,如圖1所示.相鄰兩層平板間的真空層厚度設(shè)為1 nm,以確保平板間的分子間相互作用力足夠小.

通過(guò)對(duì)蚊蟲(chóng)的標(biāo)記、釋放、回捕研究發(fā)現(xiàn)，由于蚊蟲(chóng)不具有對(duì)宿主和孽生地位置的記憶能力，所以蚊蟲(chóng)在初期是通過(guò)隨機(jī)擴(kuò)散搜尋吸血目標(biāo)；一旦蚊蟲(chóng)飛行到足以感應(yīng)目標(biāo)所在位置的距離之后，蚊蟲(chóng)通過(guò)定向飛行接近宿主并完成吸血活動(dòng)［10］。本研究以蚊籠中飼養(yǎng)的斯氏按蚊為研究對(duì)象，旨在通過(guò)對(duì)比不同條件下的按蚊吸血率，討論影響按蚊吸血行為中定向飛行階段的諸多因素。

本文采用廣義梯度密度泛函理論和周期平板模型方法模擬CO分子的吸附行為,所有計(jì)算均由Dmol3軟件包43-45實(shí)現(xiàn).廣義梯度近似下的PW91泛函46被用來(lái)描述交換相關(guān)能,Pt和Zr原子內(nèi)層電子由有效核電勢(shì)(ECP)代替,價(jià)電子波函數(shù)采用雙數(shù)值基加極化函數(shù)(DNP)展開(kāi),非金屬原子C和O采用全電子基組.Brillouin zone積分的Monkhorst-Pack網(wǎng)絡(luò)參數(shù)設(shè)為2×3×1.優(yōu)化時(shí)固定下面六層,表面三層放開(kāi).

（1）紅柳泉油田下干柴溝組下段圈閉主要為巖性圈閉，類(lèi)型有砂巖上傾尖滅巖性圈閉、物性封閉巖性圈閉（成巖圈閉）、砂巖透鏡體三種。

對(duì)于Pt原子在ZrO2(101)表面的吸附同樣考慮如圖1所示的八種吸附位.構(gòu)型優(yōu)化后,除在Osub2吸附位外,其他吸附位構(gòu)型均轉(zhuǎn)化為同一種構(gòu)型,吸附能在331.8-352.7 kJ·mol-1之間.表3只列出了Osub2位和bri2位的構(gòu)型參數(shù)、吸附能及電荷.由表可見(jiàn),Pt原子帶部分負(fù)電荷,說(shuō)明電子由底物向Pt原子轉(zhuǎn)移,且bri2位所帶電荷更多.吸附后Zr原子均得電子,O原子均失電子,說(shuō)明O原子轉(zhuǎn)移電子給Pt原子,Pt原子又將部分電子轉(zhuǎn)移給Zr原子.表4給出了吸附前后Pt原子的軌道布居,固體Pt的價(jià)電子組成為6s15d9.吸附后在Osub2和bri2位分別變成6s1.0545d8.8226p0.276和6s1.1705d8.8846p0.142.可見(jiàn),吸附后兩種吸附位的Pt原子d軌道分別失去0.178e和0.116e,而s軌道分別得到0.054e和0.170e,p軌道分別得到0.276e和0.142e,凈結(jié)果為Pt原子分別得到0.152e和0.196e.

圖1 t-ZrO2(101)-2×2超晶胞平板模型Fig.1 Side view and top view for the slab model of t-ZrO2(101)-2×2 supercellLight blue and red balls represent Zr and O atoms,respectively. Osurf1and Osurf2represent two different O sites of top surface;Osub1and Osub2represent two different O sites of sub-surface;Zraand Zrb represent two different Zr sites;bri1 and bri2 represent two different bridge sites.

表1 CO分子在ZrO2(101)表面吸附的幾何構(gòu)型參數(shù)和吸附能Table 1 Geometrical parameters and adsorption energies for CO adsorbed on ZrO2(101)surface

3.3.1 吸附構(gòu)型、吸附能和振動(dòng)頻率

3 結(jié)果與討論

3.1 CO在ZrO2(101)面的吸附研究

3.1.1 不同吸附位的吸附活性

對(duì)CO分子在t-ZrO2(101)表面的吸附,本文選取如圖1所示的Osurf1、Osurf2(表層兩種不同O位),Osub1、Osub2(次表層兩種不同的O位),Zra、Zrb(a,b指代兩種不同Zr位),bri1和bri2(1,2指代兩種不同橋位)共八種吸附位,分別考慮了CO分子以C-end、O-end和parallel(以下簡(jiǎn)稱(chēng)para)吸附模式吸附于表面,不同構(gòu)型優(yōu)化后,計(jì)算得到的幾何構(gòu)型參數(shù)及吸附能列于表1.

基于以上分析,以下僅考慮bri2位上的吸附情況.對(duì)Pt原子的覆蓋度我們采用和CO分子一樣的方法,即定義0.25、0.5和1 ML分別指在ZrO2(101)-2×2超晶胞、1×2超晶胞和1×1超晶胞上分別吸附一個(gè)Pt原子時(shí)的覆蓋度.計(jì)算結(jié)果列于表5.如圖1俯視圖中的Zrb位有4個(gè)等價(jià)吸附位,Zrb位和Zr4之間的原子距離為0.3531 nm,而Zrb位和Zr6之間的原子距離為0.6060 nm.由于前者距離較小會(huì)使得Pt原子易與鄰近單胞的Pt原子發(fā)生相互作用而形成二聚體結(jié)構(gòu).

具體選擇哪一種接班模式，家族企業(yè)需要充分考慮內(nèi)、外部因素及其對(duì)能力和忠誠(chéng)兩個(gè)維度的影響。企業(yè)外部因素短期是無(wú)法去改變的，企業(yè)只能去適應(yīng)。決定家族企業(yè)接班模式選擇的主要是內(nèi)部因素。[7]企業(yè)在不同的發(fā)展階段，企業(yè)內(nèi)部影響因素有很大的變化，從而出現(xiàn)不同階段選擇不同的接班模式，[8]見(jiàn)表2。

圖2給出了Pt原子在ZrO2(101)表面吸附前后的態(tài)密度圖,以利于進(jìn)一步分析Pt原子的作用機(jī)理.從圖中可以看到,與吸附前相比,吸附后兩種吸附位的s、p軌道均向低能級(jí)方向移動(dòng),位于Fermi能級(jí)之下,說(shuō)明兩種軌道均得電子.d軌道發(fā)生離域化,說(shuō)明Pt原子的d軌道與底物存在較強(qiáng)的相互作用.與前面的分析相吻合,綜合說(shuō)明bri2位吸附更穩(wěn)定.同時(shí)吸附能352.7 kJ·mol-1與Eichler57的計(jì)算值(363.8 kJ·mol-1)比較接近.

3.1.2 不同覆蓋度下CO分子的吸附活性比較

上述分析知道,CO分子以C-end在Osub2位吸附時(shí)最穩(wěn)定,因此以下僅討論C-end在Osub2位上的吸附.不同覆蓋下吸附活性不同,Yang等49在c-ZrO2(110)表面吸附CO分子時(shí)考慮了不同的覆蓋度的影響,計(jì)算結(jié)果表明,并不是覆蓋度越大吸附活性越大,而是在覆蓋度為0.25 ML時(shí)更穩(wěn)定.因此本文也采用同樣方法討論覆蓋度的影響.覆蓋度通過(guò)計(jì)算吸附CO分子數(shù)與表面Zr原子數(shù)的比值得到,即定義0.25、0.5和1 ML分別指在ZrO2(101)-2×2超晶胞、1×2超晶胞和1×1超晶胞上分別吸附一個(gè)CO分子時(shí)的覆蓋度.計(jì)算結(jié)果列于表2.需要指出的是,如圖1俯視圖中的Zra位有4個(gè)等價(jià)吸附位,Zra位和Zr1之間的原子距離為0.3633 nm,而Zra位和Zr2之間的原子距離為0.6402 nm.由于前者距離較小使得CO分子會(huì)與鄰近單胞的CO發(fā)生相互作用,從而導(dǎo)致吸附能降低.50-53

從表5可以看到,隨著覆蓋度的增加,吸附能相差不大,并且是逐漸減小的,鍵長(zhǎng)相差也不大,因此三種覆蓋度下Pt原子在覆蓋度為0.25 ML時(shí)吸附構(gòu)型更穩(wěn)定,也說(shuō)明Pt趨向于分散而不是聚集.以下對(duì)于CO分子的吸附采用0.25 ML覆蓋度來(lái)討論.

3.2 Pt原子在ZrO2(101)表面的吸附

3.2.1 幾何構(gòu)型參數(shù)和布居分析

吸附能定義為吸附前后各物質(zhì)總能量的變化,吸附能為正值表示較強(qiáng)的吸附作用.

表2 CO分子在ZrO2(101)表面吸附的幾何構(gòu)型參數(shù)和吸附能Table 2 Geometrical parameters and adsorption energies for CO adsorbed on ZrO2(101)surface

表3 Pt及與Pt成鍵的Zr、O原子在ZrO2(101)表面的幾何構(gòu)型參數(shù)、吸附能和Mulliken電荷Table 3 Geometrical parameters,adsorption energies,and Mulliken population for Pt and Zr, O bonded with Pt on ZrO2(101)surface

表4 Pt原子吸附前后的軌道電子布居Table 4 Orbital population for atoms of Pt before and after adsorption

3.2.2 態(tài)密度分析

由表1可知,O-end吸附均為物理吸附,CO分子C-end吸附在Osub2、Zra、Zrb、bri1和bri2位及para吸附在Zra、Zrb、bri1和bri2位為化學(xué)吸附.吸附能越大,說(shuō)明吸附質(zhì)與襯底Zr原子的吸附鍵越強(qiáng).CO以C-end吸附在Osub2位最穩(wěn)定,吸附能為56.2 kJ· mol-1.計(jì)算得到自由CO分子的鍵長(zhǎng)為0.1141 nm,與實(shí)驗(yàn)值(0.1128 nm)47相接近,吸附后C―O鍵與自由的CO分子相比,均有不同程度的縮短.吸附后C―O鍵的伸縮振動(dòng)頻率為2172.8 cm-1,與文獻(xiàn)48中利用紅外光譜得到的CO分子吸附在四方ZrO2晶體上的振動(dòng)頻率(2183 cm-1)很接近.

3.2.3 不同覆蓋度下Pt原子吸附活性的比較

圖2 Pt原子吸附前及吸附后在Osub2和bri2位的分態(tài)密度圖Fig.2 Partial density of states of Pt atom before and after adsorption on Osub2and bri2 sites

(5)白堊系。測(cè)區(qū)白堊系零星分布于西南部的柳州市大、小鵝山、涼水鐵路橋下、進(jìn)德、魯比、咸甫、良泗、柳城鳳山地區(qū)以及洛埠附近等地，面積約10.96 km2。根據(jù)孢粉組合、巖石組合特征和與鄰區(qū)相對(duì)比，劃分下統(tǒng)和上統(tǒng)。測(cè)區(qū)內(nèi)出露不連續(xù)，保存不完整，與下伏地層呈角度不整合接觸。下統(tǒng)稱(chēng)永福(K1Y)群，上統(tǒng)稱(chēng)西垌(K2x)組。

由表2可以看到,隨著覆蓋度的增加吸附能逐漸減小,54-56C―Zr和C―O鍵伸長(zhǎng).三種覆蓋度中覆蓋度為0.25 ML時(shí)CO分子的吸附構(gòu)型為穩(wěn)定構(gòu)型,這與我們選擇ZrO2(101)-2×2超晶胞是一致的.

3.3 CO分子在Pt/ZrO2(101)表面的吸附

其中Eadsorbate和Esubstrate分別表示吸附前吸附質(zhì)和底物的能量,Eadsorptionsystem表示吸附后體系的總能量.

以上計(jì)算已經(jīng)得到Pt原子在t-ZrO2(101)-2×2表面的最有利吸附位為bri2位,因此我們選取此表面研究CO分子的吸附.吸附分別考慮C端、O端單齒配位和CO分子雙齒配位吸附共3種情況.構(gòu)型優(yōu)化后,C端和雙齒配位吸附構(gòu)型轉(zhuǎn)化為同一種構(gòu)型. C-end和O-end兩種吸附構(gòu)型的吸附能分別為323.8和77.9 kJ·mol-1.Anez等34用Gaussian 03軟件包ONIOM2方法35研究CO分子在四方ZrO2(101)表面的吸附,得到CO分子在連接Zr與O的橋位上的吸附能為97.9 kJ·mol-1,與我們的計(jì)算值(323.8 kJ· mol-1)相比較,說(shuō)明Pt的負(fù)載更有利于C-end的吸附;Dulaurent等58利用紅外光譜研究了CO分子在Pt/ZrO2面的Pt位上的吸附,結(jié)果表明,當(dāng)覆蓋度θ=0時(shí)的吸附能E0=195 kJ·mol-1和θ=1時(shí)的吸附能E1= 96 kJ·mol-1相比差別較大,這主要是由于文獻(xiàn)中Pt的分散度較低(5%)造成的.一般而言,CO分子都是采用C原子與金屬相連方式,O-end吸附模式不穩(wěn)定,因此本文只對(duì)C-end吸附進(jìn)行研究.為清晰起見(jiàn),構(gòu)型圖僅選取表面三層.圖3為最穩(wěn)定吸附構(gòu)型的側(cè)視圖.從圖3可以看出,構(gòu)型優(yōu)化后CO分子發(fā)生傾斜,但CO分子與Pt原子之間的鍵角仍為180°.

表5 Pt原子在ZrO2(101)表面吸附的幾何構(gòu)型參數(shù)和吸附能Table 5 Geometrical parameters and adsorption energies for Pt adsorbed on ZrO2(101)surface

由圖3可知,吸附后CO分子的鍵長(zhǎng)為0.1161 nm,與自由CO分子相比鍵伸長(zhǎng),C―Pt鍵長(zhǎng)為0.1838 nm,與文獻(xiàn)59報(bào)道的CO在Pt(111)面的吸附中,C―O鍵長(zhǎng)為0.1140 nm,C―Pt鍵長(zhǎng)為0.1850 nm相吻合.C端吸附時(shí)C―O鍵的振動(dòng)頻率為2018 cm-1,Dulaurent等58利用紅外光譜研究CO吸附在Pt/ZrO2面Pt位上的頻率為2068 cm-1,我們的計(jì)算結(jié)果與其接近.吸附后C―O鍵的伸縮振動(dòng)頻率與自由分子的伸縮振動(dòng)頻率(2112 cm-1)相比發(fā)生紅移,與自由分子的實(shí)驗(yàn)值(2138 cm-1)47相差不大.

3.3.2 Mulliken電荷布居和軌道布居分析

算法綜合比較了NLMS和FDNLMS算法的性能,比較指標(biāo)包括處理時(shí)間以及自適應(yīng)濾波器失調(diào)系數(shù)和回聲返回?fù)p耗增益值:

CO分子的電子組態(tài)為[(1σ)2(2σ)2(3σ)2(4σ)2(1π)4(5σ)2(2π)0].60表6列出了Pt原子吸附前后CO分子、Pt原子及與Pt、C成鍵的Zr、O(為了與CO分子中的O原子相區(qū)別,以O(shè)?表示)原子的Mulliken電荷布居.可見(jiàn),與自由狀態(tài)下相比,吸附后CO分子均失去電子,Pt原子得到電子,底物O原子和Zr原子均得電子.這也可以由表7的C、O、Pt及與Pt成鍵的Zr、O原子吸附前后的軌道電子布居來(lái)解釋:負(fù)載Pt后,C原子的s軌道失去0.614e,p軌道得到0.198e;O原子的s、p軌道分別得到0.008e和0.052e;Pt原子的s、p軌道分別得到0.172e和0.198e,d軌道失去0.174e.底物Zr原子的s、p軌道分別失去0.002e和0.030e,d軌道得到0.110e;O原子s軌道失去0.004e, p軌道得到0.108e.吸附后CO分子帶部分正電荷,與表6結(jié)果相吻合.計(jì)算結(jié)果表明Pt原子負(fù)載后更有利于CO分子在ZrO2表面的吸附.

圖3 最穩(wěn)定吸附構(gòu)型的側(cè)視圖Fig.3 Side view of the most stable adsorbed structuresGray balls represent C atoms.bond length in nm

圖4 吸附前后CO分子,表面Pt、Zr、O原子的態(tài)密度圖Fig.4 Density of states for CO,Pt,Zr,O atoms before and after CO adsorption

3.3.3 態(tài)密度分析

依照填埋場(chǎng)的服務(wù)范圍，對(duì)2017年及以后理論垃圾填埋量進(jìn)行預(yù)測(cè)。隨著城市人口的穩(wěn)定和收運(yùn)點(diǎn)數(shù)量的穩(wěn)定，城鄉(xiāng)環(huán)衛(wèi)一體化建設(shè)的基本實(shí)現(xiàn)，依據(jù)經(jīng)驗(yàn)，生活垃圾產(chǎn)生量增長(zhǎng)率按1%計(jì)。依據(jù)填埋場(chǎng)的運(yùn)行預(yù)估，預(yù)測(cè)結(jié)果見(jiàn)表2。

對(duì)于自由CO分子,它的前線(xiàn)軌道成分主要來(lái)自于C原子的2s和2p、O原子的2s和2p軌道的貢獻(xiàn),CO的5σ軌道成分來(lái)自于C原子的2s和2p的貢獻(xiàn),而2π軌道成分則來(lái)自于C原子的2p和O原子的2p的貢獻(xiàn).61由圖4可見(jiàn),自由CO分子的最高占據(jù)軌道(HOMO)是位于Fermi能級(jí)處的5σ軌道,最低空軌道(LUMO)是2π軌道,且5σ和1π軌道之間存在一定的能級(jí)差,而一般認(rèn)為1π軌道是定域化的,不參與成鍵.吸附后CO分子的4σ、5σ和2π軌道均向低能級(jí)方向移動(dòng),5σ軌道遠(yuǎn)離Fermi能級(jí),而且可以清楚看到,C-end吸附時(shí),CO的5σ軌道與1π軌道很接近,CO的5σ軌道與Pt的6s軌道發(fā)生重疊,2π軌道與Pt的5d軌道發(fā)生重疊.這說(shuō)明,C-end吸附時(shí)同時(shí)存在兩種轉(zhuǎn)移機(jī)理,即CO 5σ?Pt 6s的σ成鍵機(jī)理和Pt 5d?CO 2π的π反饋機(jī)理.從以上討論可以看出,吸附的CO分子帶部分正電荷,也說(shuō)明CO 5σ?Pt 6s的σ成鍵機(jī)理占主要地位,但是CO的5σ軌道為非鍵軌道,對(duì)于鍵長(zhǎng)和頻率的影響不大.因此Pt 5d?CO 2π的π反饋機(jī)理就占主導(dǎo)地位,導(dǎo)致C―O鍵伸長(zhǎng),相應(yīng)的頻率發(fā)生紅移.與Pt原子成鍵的Zr、O原子吸附后軌道稍微向低能級(jí)發(fā)生偏移,這些結(jié)果也與表6的電荷布居分析結(jié)果相符.

三是要保證公正性。名師評(píng)選必須在推薦、審核、評(píng)審和審批四個(gè)環(huán)節(jié)嚴(yán)格把關(guān)，杜絕暗箱操作和名師“不名”的情況發(fā)生，確保評(píng)選結(jié)果的公正性、權(quán)威性和示范性，確保評(píng)選出的教學(xué)名師質(zhì)量。

一定時(shí)期內(nèi)傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)對(duì)一國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展起著支撐作用，發(fā)達(dá)國(guó)家也不例外.下面以日本、瑞典為例分析傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)發(fā)展的國(guó)際經(jīng)驗(yàn).

表6 CO分子及各原子和Pt以及與Pt成鍵的Zr、O(O?)原子的平均Mulliken電荷布居Table 6 Mulliken population for CO,atoms of CO,Pt and Zr,O bonded with Pt

表7 C、O、Pt及與Pt成鍵的Zr、O原子吸附前后的軌道電子布居Table 7 Orbital population for atoms of C,O,Pt and Zr, O bonded with Pt atom before and after adsorption

4 結(jié)論

采用密度泛函理論GGA-PW91方法模擬了CO分子在Pt/四方ZrO2(101)面最穩(wěn)定位的吸附行為.對(duì)CO分子和Pt原子在完整ZrO2(101)及CO分子在負(fù)載表面的吸附分別進(jìn)行了構(gòu)型優(yōu)化,并分析了它們的電子結(jié)構(gòu)性質(zhì).研究表明:CO分子和Pt原子的穩(wěn)定吸附位分別為Osub2和bri2位,吸附能分別為56.2和352.7 kJ·mol-1.而CO分子在負(fù)載表面吸附時(shí),C端吸附最穩(wěn)定,吸附能為323.8 kJ·mol-1,且伸縮振動(dòng)頻率分析結(jié)果表明,C端吸附的頻率發(fā)生紅移,鍵伸長(zhǎng);態(tài)密度和布居電荷分析結(jié)果表明:CO吸附過(guò)程中帶部分正電荷,電子轉(zhuǎn)移以Pt 5d?CO 2π的π反饋機(jī)理占主導(dǎo)地位.通過(guò)對(duì)CO分子在負(fù)載型穩(wěn)定ZrO2面上的吸附研究為實(shí)驗(yàn)中消除CO或?qū)⑵滢D(zhuǎn)化為無(wú)害物質(zhì)提供理論依據(jù).

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August 25,2011;Revised:September 16,2011;Published on Web:September 30,2011.

Adsorption Properties of CO Molecules on Pt/t-ZrO2(101)Surfaces

MAN Mei-Ling1LU Chun-Hai2CHEN Wen-Kai1,*LI Yi1ZHANG Yong-Fan1
(1State Key Laboratory Breeding Base of Photocatalysis,Department of Chemistry,Fuzhou University,Fuzhou 350002,P.R.China;2College of Nuclear Technology and Automation Engineering,Chengdu University of Technology,Chengdu 610059,P.R.China)

We studied the adsorption of CO molecules on perfect and Pt-adsorbed t-ZrO2(101)surfaces using a periodic slab model by PW91 of generalized gradient approximation(GGA)within the framework of density functional theory.The results indicated that the second sub-surface oxygen and the second bridge sites are the most stable adsorbed sites for CO and Pt on the ZrO2(101)surface,respectively.When the coverage is 0.25 ML(monolayer)the most stable models were obtained with adsorption energies of 56.2 and 352.7 kJ·mol-1.The most stable model of CO adsorbed on the Pt/t-ZrO2(101)surface was obtained by C-end adsorption with an adsorption energy of 323.8 kJ·mol-1.We considered vibrational frequency calculations,density of states and the Mulliken population of the adsorption systems before and after adsorption and the