高志強(qiáng)，衛(wèi)英慧

（太原理工大學(xué)，山西 太原 030024）

草酸鈉對鍍鋅層三價鉻藍(lán)白鈍化的影響

高志強(qiáng)*，衛(wèi)英慧

（太原理工大學(xué)，山西 太原 030024）

研究了不同濃度的草酸鈉對鍍鋅層三價鉻藍(lán)白鈍化膜的外觀，電化學(xué)阻抗，耐乙酸鉛點(diǎn)滴與中性鹽霧腐蝕性能，以及鈍化液使用壽命的影響。研究發(fā)現(xiàn)，以CrCl3·6H2O為主要成膜物，當(dāng)CrCl3·6H2O和草酸鈉的質(zhì)量濃度分別為110 g/L與89.0 g/L時，可獲得外觀均勻光亮的藍(lán)白色鈍化膜，鈍化膜在 5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))NaCl溶液中的低頻阻抗值最大，耐乙酸鉛點(diǎn)滴時間和耐中性鹽霧腐蝕時間最長，鈍化液的使用壽命也最長。

鍍鋅層；藍(lán)白鈍化；三價鉻；草酸鈉；耐蝕性

1 前言

電鍍鋅是應(yīng)用最廣泛的防護(hù)性鍍層，通常要進(jìn)行鈍化處理，以提高其耐腐蝕性能。由于傳統(tǒng)的六價鉻鈍化工藝含有對人體有害的元素，因此開發(fā)利于生態(tài)環(huán)境和人類健康的環(huán)保型表面處理工藝受到各國政府的高度重視[1]。目前，前景明朗的環(huán)保型三價鉻藍(lán)白鈍化在電鍍領(lǐng)域已經(jīng)得到應(yīng)用，但是該鈍化膜的耐蝕性還有待提高，外觀色彩有待改善，批量生產(chǎn)工藝方面還有待進(jìn)一步簡化[2]。

三價鉻藍(lán)白鈍化過程首先是鋅層溶解形成鋅離子(鋅層溶解造成表面溶液的pH上升)，然后三價鉻離子直接與鋅離子、氫氧根離子等發(fā)生反應(yīng)，形成不溶性化合物沉淀在鋅表面，從而形成鈍化膜。其技術(shù)關(guān)鍵為主要成膜物、氧化劑、配位劑等主要成分的篩選[3]。配位劑與三價鉻離子必須要形成穩(wěn)定的配合物。但是若配位能力太強(qiáng)，則成膜速度慢，甚至不能形成膜層；若配位能力太弱，則鈍化液穩(wěn)定性差，膜層無光澤，耐蝕性也較差[4]。

由于三價鉻離子的配合物種類較多，且化學(xué)性質(zhì)差異較大[5]，因此本研究選擇氯化鉻(CrCl3·6H2O)為主要成膜物，以草酸鈉(Na2C2O4)為配體，研究草酸鈉用量對三價鉻藍(lán)白鈍化工藝的影響[6]。

2 實(shí)驗

2. 1 試劑與儀器

氯化鉻、氟化銨、氯化鈉、硝酸和鹽酸，天津市大茂化學(xué)試劑廠；草酸鈉，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硝酸鈉，天津市科盟化工工貿(mào)有限公司。以上試劑均為分析純。

PHS-3C 精密pH計，上海雷磁儀器廠；YWX/Q-1.50型鹽霧試驗箱，金壇市西城金鷹環(huán)境試驗設(shè)備有限公司；273A型電化學(xué)測量系統(tǒng)，Princeton公司。

鍍鋅層采用安美特化學(xué)有限公司的酸性光亮鋅HT-MB添加劑。電鍍完成后，鍍鋅層水洗烘干備用(厚度≥8 μm，保證表面清潔)。

2. 2 鈍化液基礎(chǔ)配方及鈍化工藝條件

鈍化液的基本配方如下：

其中，金屬促進(jìn)劑中的金屬元素可以選擇 Mn、Ti、Mo、Co、Ni、Ce和鑭系稀土元素等；表面活性劑選擇聚氧乙烯型非離子表面活性劑。實(shí)驗中，草酸鈉的加入量分別為18.4、36.8、55.3、73.7、92.0、110.6和129.0 g/L，其余條件按表1進(jìn)行。

表1 鈍化工藝條件Table 1 Passivation process conditions

配制鈍化液時，應(yīng)在強(qiáng)烈攪拌下加入所需的CrCl3和Na2C2O4，使其充分反應(yīng)至沒有氣泡逸出。反應(yīng)完全后，加入氟化銨、金屬促進(jìn)劑和表面活性劑，攪拌均勻，最后以硝酸鈉調(diào)節(jié)溶液的波美度，然后用中性濾紙過濾得到基礎(chǔ)液。實(shí)驗發(fā)現(xiàn)，要保證鈍化液的穩(wěn)定性，基礎(chǔ)液的波美度要保持在20 ～ 25 °Bé范圍內(nèi)。為此，實(shí)驗時保持三氯化鉻的含量為110 g/L。三價鉻離子濃度可通過二苯碳酰二肼顯色分光光度法進(jìn)行測定。

鈍化時，將基礎(chǔ)液用蒸餾水稀釋至體積分?jǐn)?shù)為10%，并用硝酸或氫氧化鈉溶液調(diào)整鈍化液pH在1.5 ～2.5范圍內(nèi)，充分?jǐn)嚢韬?，老?2 h即可使用。

2. 3 鈍化工藝流程及其技術(shù)要求

除油─水洗─酸洗─水洗─活化─水洗─電鍍─水洗(三級逆流漂洗)─出光[w(HNO3)= 0.5%，5 ～ 8 s]─水洗(三級逆流漂洗)─三價鉻鈍化(15 ～ 30 °C，10 ～20 s，pH 1.5 ～ 2.5)─水洗(三級逆流漂洗)─烘干─老化(50 ～ 60 °C，15 min)。

2. 4 性能測試

鈍化膜的外觀通過目測來判斷，要求鈍化膜均勻，顏色一致，色澤清亮，在此前提下進(jìn)一步觀察色彩的深淺。

鈍化液使用壽命通過鈍化液在最佳狀態(tài)下可生產(chǎn)出產(chǎn)品的總表面積來評價。在鈍化過程中，目測產(chǎn)品外觀，當(dāng)其外觀不能達(dá)到要求時，測試結(jié)束。累積消耗10 L基礎(chǔ)液可鈍化產(chǎn)品的表面積，按照每升鈍化液可以鈍化產(chǎn)品的總表面積來衡量鈍化液的使用壽命。累積的表面積越大，說明鈍化液的使用壽命越長。其計算公式如下：

式中，A為每升鈍化液可以處理產(chǎn)品的表面積，dm2；m為10 L鈍化液處理產(chǎn)品的質(zhì)量，g；m0為單片產(chǎn)品的質(zhì)量，g；A0為單片產(chǎn)品的表面積，dm2。

以乙酸鉛點(diǎn)滴試驗、中性鹽霧試驗、電化學(xué)阻抗譜測量來評價鈍化膜的耐蝕性：

(1) 乙酸鉛點(diǎn)滴法快速檢測。此實(shí)驗需要在鈍化膜形成至少 24 h 后進(jìn)行，每片試樣重復(fù) 3 次，記錄鍍鋅層表面開始出現(xiàn)腐蝕的時間，取其平均值作為該樣片最終的點(diǎn)滴腐蝕時間。

(2) 中性鹽霧試驗。參照GB/T 10125–1997《鹽霧腐蝕試驗方法》進(jìn)行中性鹽霧(NSS)試驗，以樣品表面開始出現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物的時間來評價鈍化膜的耐蝕性。

(3) 電化學(xué)阻抗譜測量。采用 Princeton公司的273A型電化學(xué)測量系統(tǒng)，試驗溶液為5% (質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的NaCl溶液，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，輔助電極為Pt電極。試驗前將試樣浸泡于質(zhì)量濃度為5%的NaCl溶液中，50 ～ 55 min后再進(jìn)行掃描，試驗溫度為(25 ± 1) °C，正弦波擾動電壓幅值為10 mV，頻率范圍為105～ 10-2Hz。

3 結(jié)果與討論

3. 1 草酸用量對鈍化膜外觀的影響

固定其他工藝條件，改變草酸鈉的質(zhì)量濃度，其對鈍化膜外觀的影響見表2。

表2 草酸鈉質(zhì)量濃度對鈍化膜外觀的影響Table 2 Effect of mass concentration of sodium oxalate on appearance of passivation film

由表 2可以看出，草酸鈉質(zhì)量濃度可以影響鈍化膜的色澤外觀。當(dāng)草酸鈉質(zhì)量濃度在 83.0 ～ 92.0 g/L時，鈍化膜呈現(xiàn)均勻、清亮的淡藍(lán)色。當(dāng)草酸鈉質(zhì)量濃度≥110.6 g/L時，鈍化膜色澤逐漸變淡，直至無色；當(dāng)其質(zhì)量濃度≤55.3 g/L時，鈍化膜發(fā)黃、粗糙，色澤不均勻，且大多有條紋。

根據(jù)鈍化膜的形成機(jī)理，膜層厚度逐漸增加時，鈍化膜顏色呈現(xiàn)無色、淡黃色、淡藍(lán)色、彩虹色、暗黃色等變化趨勢。在鈍化膜厚度逐漸增加的過程中，膜層生長由點(diǎn)到線再到面，因此鈍化膜外觀的變化由模糊到不均勻的線條，最后逐漸形成完整、均勻、清亮的膜層。從表 2所示的結(jié)果可以推斷，隨著草酸鈉濃度的增加，膜層的形成速度逐漸降低，厚度逐漸變薄。

3. 2 草酸鈉用量對鈍化膜電化學(xué)阻抗的影響

選取質(zhì)量濃度分別為83.0、86.0、89.0和92.0 g/L的草酸鈉進(jìn)行試驗，得到4種鈍化膜，并對這4種鈍化膜做電化學(xué)阻抗Nyquist圖，結(jié)果見圖1。其中，曲線A、B、C、D分別代表草酸鈉質(zhì)量濃度為83.0、86.0、89.0和92.0 g/L時得到的鈍化膜的電化學(xué)阻抗Nyquist圖。擬合的等效電路圖見圖2。

圖1 4種鈍化膜的Nyquist圖Figure 1 Nyquist plots of four types of passivation films

圖2 電化學(xué)阻抗等效電路圖Figure 2 Equivalent circuit diagram of electrochemical impedance spectrum

通過 ZSimpWin軟件擬合出鈍化膜低頻阻抗值見表3?？梢钥闯?，4種鈍化膜的阻抗值從大到小依次為C ＞ D ＞ B ＞ A。鈍化膜的電化學(xué)阻抗值越大，說明腐蝕介質(zhì)穿越鈍化膜的阻力越大，即鈍化膜越致密，耐腐蝕性越好。從表3可知，草酸鈉質(zhì)量濃度為89.0 g/L時得到的鈍化膜的電化學(xué)阻抗值最大，為 25.684 × 103?·cm2，說明在該濃度下得到的鈍化膜耐蝕性最好。當(dāng)草酸鈉濃度較大時，鈍化液的黏度較大，溶液帶出損耗大，鈍化液的成分變化較快，不能保證批量生產(chǎn)中鈍化膜的一致性；但濃度過低時，鈍化液的成分和參數(shù)不穩(wěn)定，鈍化膜的耐蝕性也不良。

表3 4種鈍化膜擬合后的低頻阻抗值Table 3 Fitted values of low frequency impedance for four types of passivation films

3. 3 草酸鈉用量對三價鉻藍(lán)白鈍化膜耐蝕性的影響

通過乙酸鉛點(diǎn)滴試驗和中性鹽霧試驗來研究草酸鈉濃度對鈍化膜耐蝕性的影響。鈍化膜出現(xiàn)黑點(diǎn)的時間越長，說明其耐蝕性越好。根據(jù)表 1的工藝條件，試驗不同濃度草酸鈉對鈍化膜耐蝕性的影響，結(jié)果見表4。

表4 草酸鈉質(zhì)量濃度對鈍化膜耐蝕性的影響Table 4 Effect of mass fraction of sodium oxalate on corrosion resistance of passivation film

由表 4可以看出，草酸鈉質(zhì)量濃度對三價鉻鈍化膜耐蝕性有相當(dāng)大的影響，并且乙酸鉛點(diǎn)滴試驗和中性鹽霧試驗結(jié)果較為相近。當(dāng)草酸鈉質(zhì)量濃度為 83.0 ～89.0 g/L時，鈍化膜的乙酸鉛點(diǎn)滴和中性鹽霧試驗出現(xiàn)黑點(diǎn)的時間隨其增大而明顯延長，說明在此范圍內(nèi)，形成的鈍化膜的耐蝕性隨草酸鈉質(zhì)量濃度的增大而明顯改善。當(dāng)草酸鈉質(zhì)量濃度為89.0 ～ 92.0 g/L時，鈍化膜在乙酸鉛點(diǎn)滴和中性鹽霧試驗中出現(xiàn)黑點(diǎn)的時間隨其增大而縮短，說明在此范圍內(nèi)鈍化膜的耐蝕性隨草酸鈉質(zhì)量濃度的增大反而變差。當(dāng)草酸鈉的質(zhì)量濃度為89.0 g/L時，鈍化膜在乙酸鉛點(diǎn)滴和中性鹽霧試驗中出現(xiàn)黑點(diǎn)的時間最長，說明此時鈍化膜的耐蝕性最好。

在鈍化時，參與鈍化反應(yīng)的是三價鉻離子 Cr3+，而不是其配離子。Cr3+濃度直接影響成膜速度。在工藝范圍內(nèi)，隨著草酸鈉濃度的增高，離解出的三價鉻離子濃度逐漸降低，成膜速度減慢，膜層比較致密，有利于膜層耐蝕性的提高；但是當(dāng)草酸鈉濃度過高時，所形成的鈍化膜較薄，耐蝕性逐漸變差。當(dāng)草酸鈉濃度過低時，三價鉻離子濃度過高，鈍化反應(yīng)速率過快，特別是在邊或角等尖銳的地方，膜層生長更快，不能由點(diǎn)到面有規(guī)則地進(jìn)行，膜層致密性和結(jié)合力較差，從而失去其應(yīng)有的防腐蝕功能和裝飾性外觀。因此，當(dāng)草酸鈉質(zhì)量濃度高于89.0 g/L時，鈍化膜較薄，其耐蝕性大大降低；當(dāng)?shù)陀谠摑舛葧r，膜層的致密性降低，也導(dǎo)致其耐蝕性變差。因此，較佳的草酸鈉用量為89.0 g/L。

3. 4 草酸鈉用量對三價鉻藍(lán)白鈍化液壽命的影響

其他條件不變，在草酸鈉質(zhì)量濃度為73.7 ～ 92.0 g/L的范圍內(nèi)，選擇7個點(diǎn)測試鈍化液的使用壽命，結(jié)果見表5。由表5可以看出，隨著草酸鈉質(zhì)量濃度的增大，鈍化液可以鈍化出的產(chǎn)品總表面積逐漸增大，但質(zhì)量濃度大于86.0 g/L后，可鈍化的表面積增加不大。

表5 草酸鈉質(zhì)量濃度對三價鉻藍(lán)白鈍化液使用壽命的影響Table 5 Effect of mass concentration of sodium oxalate on service life of passivation solution

以三價鉻離子和配合物所形成的穩(wěn)定配離子為主要成膜物的鈍化液，大大提高了溶液中三價鉻離子的濃度。在鈍化時，離解出的三價鉻離子使鈍化液中的三價鉻離子不斷得到補(bǔ)充。隨著草酸鈉濃度的提高，三價鉻離子被緩慢釋放出來，在鈍化時，三價鉻離子濃度可以長時間維持在工藝范圍內(nèi)，使鈍化液的使用壽命隨著草酸鈉濃度的增大而不斷延長。但當(dāng)草酸鈉質(zhì)量濃度從89.0 g/L增加到92.0 g/L時，可形成的鈍化膜的表面積僅增大0.07 dm2。另外，當(dāng)草酸鈉質(zhì)量濃度高于92.0 g/L時，鈍化液的黏度明顯增大，鈍化時殘留在產(chǎn)品表面的鈍化液較多，帶出損耗較高，使隨后的逆流漂洗難度增大，漂洗時間較長，同時給污水處理帶來不利的影響。因此，草酸鈉的質(zhì)量濃度不宜高于92.0 g/L，較佳質(zhì)量濃度應(yīng)選擇89.0 g/L。

4 結(jié)論

(1) 當(dāng)草酸鈉質(zhì)量濃度為89.0 g/L時，鈍化液所獲得的鈍化膜外觀為淡藍(lán)色，中性鹽霧試驗可超過48 h，電化學(xué)阻抗值最大，各項性能較佳。

(2) 在工藝范圍之內(nèi)，隨著草酸鈉濃度的提高，鈍化液的使用壽命延長。但當(dāng)濃度過高時，帶出損耗較大，不利于成本控制。

[1] 盧進(jìn), 吳育忠, 馬沖. 鍍鋅三價鉻鈍化膜的X射線光電子能譜研究[J].電鍍與涂飾, 2009, 28 (4): 26-28.

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[3] 張景雙, 沈水云, 楊國強(qiáng), 等. 鍍鋅層三價鉻彩色鈍化工藝的研究[J].電鍍與環(huán)保, 2007, 27 (2): 28-31.

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[5] 陳果. 鍍鋅層三價鉻藍(lán)白色鈍化工藝的研究[J]. 電鍍與精飾, 2009, 31 (10): 9-11.

[6] 劉立炳, 郝其勛, 許巖. 鍍鋅三價鉻鈍化在生產(chǎn)中的應(yīng)用[J]. 電鍍與精飾, 2008, 30 (11): 32-33, 40.

[ 編輯：韋鳳仙 ]

Influence of sodium oxalate on trivalent chromium bright blue passivation of zinc-plated coating //

GAO Zhi-qiang*, WEI Ying-hui

The influence of sodium oxalate with different concentrations on the appearance, electrochemical impedance, lead acetate dropping corrosion resistance, and neutral salt spray corrosion resistance of trivalent chromium bright blue passivation film on zinc-plated coating as well as the service life of passivation solution was studied. The passivation film obtained from a bath containing 110 g/L CrCl3·6H2O as main film-forming material and 89.0 g/L sodium oxalate is uniform, bright, and blue, has the highest low frequency impedance in 5wt% NaCl solution, and lasts the longest time in lead acetate dropping corrosion test and neutral salt spray test. The said passivation bath has the longest service life.

zinc-plated coating; bright blue passivation; trivalent chromium; sodium oxalate; corrosion resistance

Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China

TG178; TQ153.15

A

1004 – 227X (2012) 03 – 0023 – 04

2011–08–25

2011–10–07

高志強(qiáng)（1977–），男，山西左權(quán)縣人，碩士，工程師，主要從事金屬表面處理研究。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) gq770130@126.com。