俞 俊 毛東森 郭強勝 韓璐蓬 盧冠忠,*

(1華東理工大學工業(yè)催化研究所,上海200237;2上海應用技術學院應用催化研究所,上海201418)

單分散SiO2的焙燒溫度對Rh基催化劑上CO加氫反應性能的影響

俞 俊1,2毛東森2,*郭強勝2韓璐蓬2盧冠忠1,2,*

(1華東理工大學工業(yè)催化研究所,上海200237;2上海應用技術學院應用催化研究所,上海201418)

在比較了分別以商業(yè)SiO2和采用Sto¨ber法制備的單分散SiO2為載體的Rh-Mn-Li/SiO2催化劑催化CO加氫反應性能的基礎上,進一步調變了Sto¨ber法制備SiO2時的焙燒溫度,并考察了其對Rh-Mn-Li/SiO2催化CO加氫性能的影響.利用N2吸附-脫附、傅里葉變換紅外(FTIR)光譜、H2程序升溫還原(H2-TPR)、程序升溫表面反應(TPSR)等方法對載體及催化劑的物理化學性能進行了表征.結果表明:不同溫度焙燒的載體表面具有不同的Si―OH數量,從而影響金屬的分散狀態(tài)及Rh和Mn之間的相互作用.載體表面較多的羥基有利于Rh的分散和CO的吸附,從而增強催化劑的反應活性.載體表面適當數量的羥基能夠得到適中的Rh與Mn之間的相互作用,使催化劑具有合適的CO解離能力,有利于CHx的CO插入反應,從而提高了C2含氧化合物的選擇性.

Rh-Mn-Li/SiO2;CO加氫;C2含氧化合物;焙燒溫度

1 引言

乙醇、乙醛和乙酸等碳二(C2)含氧化合物均是重要的化工原料,而且乙醇還是理想的車用燃料及汽油添加劑.目前,C2含氧化合物都是以石油或糧食為原料生產的.近年來,隨著原油價格的不斷攀升以及糧食供應的日益短缺,促使人們尋求替代C2含氧化合物傳統(tǒng)生產路線的方法.因此,進行從煤、天然氣或生物質等經合成氣制C2含氧化合物技術的研究開發(fā),既有助于解決上述問題,又可以充分利用煤、天然氣和生物質等資源.1此外,合成氣一步制C2含氧化合物能在很大程度上簡化現有的生產工藝,具有顯著的經濟效益.2因此,研制和開發(fā)具有工業(yè)應用前景的CO加氫制C2含氧化合物的催化劑具有重要的理論和實際意義.其中,以SiO2為載體的Rh基催化劑被認為是最具開發(fā)價值的一種催化劑.2-8

已有報道表明,很多學者對Rh/SiO2基催化劑的助催化劑進行了廣泛而深入的研究,2-11但對載體SiO2的研究卻相對較少.12-14雖然SiO2被公認為是一種相對惰性的載體,但其表面羥基的性質和數量會對其所負載金屬的催化性能產生重要的影響.15,16此外,目前所研究的Rh/SiO2基催化劑中的SiO2大多限于商業(yè)產品,由于不同廠家所生產的SiO2的結構和雜質含量等顯著不同,從而對催化劑的催化性能產生較大的影響.17為此,本文在比較了以商業(yè)SiO2和采用St?ber法18制備的單分散SiO2為載體的Rh-Mn-Li/SiO2催化劑催化CO加氫性能的基礎上,考察了不同焙燒溫度對單分散SiO2及其所制備的Rh-Mn-Li/SiO2催化劑所產生的影響.據我們所知,以單分散SiO2為載體的Rh基催化劑用于CO加氫反應制C2含氧化合物尚未見文獻報道.

2 實驗部分

2.1 催化劑的制備

利用St?bor法18制備單分散SiO2載體,具體步驟如下:在15°C下將20%(φ)正硅酸四乙酯的乙醇溶液(50 mL)緩慢滴入76 mL氨水和210 mL無水乙醇的混合液中,磁力攪拌2 h后,陳化10 h.所得懸濁液離心分離,并用乙醇洗滌三次.所得產物在90°C干燥,最后分別在90、350和550°C焙燒4 h得到不同的SiO2載體,分別標記為SiO2(90),SiO2(350)和SiO2(550).用作比較的商業(yè)SiO2由青島海洋化工有限公司提供,使用前在去離子水中煮沸24 h,過濾干燥,最后在550°C焙燒4 h,樣品標記為SiO2(CM).

利用傳統(tǒng)共浸漬法制備催化劑.將1 g載體等體積浸漬于RhCl3·xH2O、Mn(NO3)2和Li2CO3的混合水溶液中,室溫晾干后分別于90和110°C干燥8和4 h,最后于350°C下焙燒4 h,得到不同的Rh-Mn-Li/SiO2催化劑,分別標記為RML/SiO2(CM)、RML/ SiO2(90)、RML/SiO2(350)和RML/SiO2(550),所有催化劑中Rh、Mn、Li的負載量(質量分數)均相同,分別為1.5%、1.5%和0.075%.上述所用試劑均為分析純,RhCl3·xH2O由阿拉丁試劑(上海)有限公司提供,其余試劑由國藥集團化學試劑有限公司生產.

2.2 催化劑的評價

催化反應在固定床反應器中進行.反應器是內徑為5 mm的不銹鋼管,氣體流量由美國Brooks公司生產的5850E型質量流量計控制.催化劑用量為0.3 g,粒徑為20-40目.反應前,催化劑于400°C用10%(φ,下同)的H2/N2混合氣還原2 h,冷卻至260°C后,切換成合成氣(V(H2)/V(CO)=2),緩慢升壓和升溫至3.0 MPa和300°C,待反應穩(wěn)定后(8 h)取樣分析,用惠普上海分析儀器有限公司生產的帶有自動進樣閥的Agilent 6820型氣相色譜儀進行在線分析. CO、CO2和H2經過TDX-01碳分子篩填充柱分離后,用熱導池檢測器(TCD)檢測;烴類及含氧化合物經過PLOT-Q毛細管柱分離后,用氫火焰離子化檢測器(FID)檢測.為防止產物的冷凝,用加熱帶將反應器出口至色譜儀進樣口之間的所有管路均保溫至150°C以上.19

2.3 催化劑的表征

采用日本日立公司生產的Hitachi S-4000型掃描電鏡(SEM)觀察載體的形貌特征及晶粒大小.催化劑的形貌及Rh顆粒分布情況由日本電子公司生產的JEM-2100透射電鏡(TEM)觀測,加速電壓為200 kV.樣品的晶相結構采用XRD測試,在荷蘭帕納科公司生產的X?Pert PRO PW3040/60型X射線衍射儀上進行,Cu Kα射線,Ni濾波片,電壓40 kV,電流40 mA,掃描范圍2θ=10°-70°,掃描速率4(°)· min-1.樣品的比表面積、孔容和孔徑的測定在美國麥克公司生產的ASAP 2020 M+C多功能自動物理化學吸脫附儀上進行.測定前,樣品于100°C真空脫氣10 h.然后在液氮溫度(-196°C)下以氮為吸附質進行測定.

利用美國熱電公司生產的Nicolet 6700型智能紅外光譜儀分析載體的表面結構,并對催化劑進行原位紅外漫反射表征.催化劑首先在10%的H2/N2混合氣(氣體流速30 mL·min-1)中于400°C預處理2 h后降至室溫,接著抽真空至系統(tǒng)真空度達到10-3Pa,并掃描背景.然后通入相應壓力的CO氣體并采集紅外圖譜.為了排除干擾,使用純度大于99.997%的高純CO氣體,并且再經過脫水、脫氧裝置進一步凈化氣體.在所有實驗中,紅外光譜的分辨率為4 cm-1,掃描次數為64次.

H2程序升溫還原(H2-TPR)實驗在常壓微型石英反應器中進行,催化劑用量為50 mg,在20%的O2/ N2(氣體流速50 mL·min-1,下同)氣氛下程序升溫(升溫速率為10°C·min-1)至350°C并維持1 h.降溫至30°C后切換成10%的H2/N2混合氣,待基線平穩(wěn)后,以10°C·min-1的速率升溫至650°C,尾氣經TCD檢測.

程序升溫表面反應(TPSR)同樣在常壓微型石英反應器中進行,催化劑用量為100 mg.催化劑首先在10%的H2/He混合氣中于400°C還原2 h后,繼續(xù)在He氣氛中吹掃30 min.然后降溫至30°C,CO吸附30 min后再切換成10%的H2/He混合氣,待基線走平,以10°C·min-1的速率升溫至650°C,尾氣由德國Pfeiffer公司生產的OmniStar 200型質譜儀檢測.

3 結果與討論

3.1 RML/SiO2(CM)與RML/SiO2(550)催化性能

的比較

在完全相同的反應條件下,RML/SiO2(CM)與 RML/SiO2(550)催化CO加氫反應性能見表1.由此可見,以St?ber法制備的單分散SiO2為載體的Rh-Mn-Li/SiO2催化劑比商業(yè)SiO2為載體的相應催化劑具有更高的CO轉化率和C2+含氧化合物選擇性,從而使其C2+含氧化合物的時空收率較后者提高了158%.為此,下文通過對St?ber法制備SiO2的焙燒溫度進行調變,以進一步提高Rh基催化劑的CO轉化率和C2+含氧化合物的選擇性.

3.2 載體焙燒溫度對Rh-Mn-Li/SiO2催化劑上CO加氫反應性能的影響

表2給出了以不同溫度焙燒的SiO2為載體所制備的Rh-Mn-Li/SiO2催化劑上CO加氫反應的性能.可以看出,隨著載體焙燒溫度的升高,催化劑上的CO轉化率逐漸下降.90°C焙燒載體制得的催化劑上的CO轉化率高達23.3%,而載體經550°C焙燒后催化劑上的CO轉化率僅為13.7%,下降了41.2%.此外,三種催化劑上C2+含氧化合物的選擇性大小順序為RML/SiO2(350)＞RML/SiO2(550)＞RML/SiO2(90),而C2+烴類的選擇性大小順序恰好與之相反.綜合比較三種催化劑的反應性能可以看出,以350°C焙燒的SiO2為載體制備的Rh-Mn-Li/SiO2催化劑具有適中的CO轉化率和最高的C2+含氧化合物選擇性,從而使C2+含氧化合物的時空收率達到最大(308.1 g· kg-1·h-1).

3.3 樣品的形貌、織構和結構表征

為了探明載體焙燒溫度不同所導致的Rh-Mn-Li/SiO2催化性能差異的內在原因,我們對載體和催化劑的形貌、織構和結構進行了表征.圖1給出了利用St?bor法制備、經不同溫度焙燒的SiO2樣品的SEM照片.可以看出,利用St?bor法制備的SiO2均為單分散的球形,平均顆粒直徑在800 nm左右.此外,隨著焙燒溫度的升高,SiO2球體表面羥基進一步縮合完全,因此球體形貌逐漸變得規(guī)整且表面光滑.

表1 RML/SiO2(CM)與RML/SiO2(550)催化劑上的CO加氫反應性能Table 1 Performances for CO hydrogenation on RML/SiO2(CM)and RML/SiO2(550)catalysts

表2 不同Rh-Mn-Li/SiO2催化劑上的CO加氫反應性能Table 2 Performances for CO hydrogenation over different Rh-Mn-Li/SiO2catalysts

圖1 使用Sto¨ber法經不同溫度焙燒的SiO2載體的SEM照片Fig.1 SEM images of SiO2supports bySto¨bermethod at different calcination temperatures (a)SiO2(90);(b)SiO2(350);(c)SiO2(500)

圖2 不同Rh-Mn-Li/SiO2催化劑的TEM照片Fig.2 TEM images of different Rh-Mn-Li/SiO2catalysts(A)RML/SiO2(90);(B)RML/SiO2(550)

圖2為由兩種不同溫度焙燒的SiO2為載體所制備的Rh-Mn-Li/SiO2催化劑的TEM照片.如圖所示, SiO2載體均為實心球體,與SEM結果一致.比較兩種樣品上Rh粒子的負載情況可以看出,RML/SiO2

(90)表面Rh粒子的大小較為均勻,分布較窄,分散度相對更高;而RML/SiO2(550)表面Rh粒子的分布較寬,分散度相對較低.

表3給出了各載體及相應Rh基催化劑的比表面積、孔徑和孔容的數據.從比表面積數據看出, SiO2(90)與其他樣品有著截然不同的結果,其SBET達到了268.3 m2·g-1,平均孔徑只有2.2 nm.而無論是其制得的催化劑,還是其它350或550°C焙燒的載體及其所制得的催化劑,均保持了比較相近的較小的比表面積和較大的孔徑.推測其原因可能是SiO2

(90)表面Si―OH縮合不完全,表面富集著大量的微小孔道,因此比表面積大、孔徑小.而當其經350或550°C焙燒后,表面Si―OH縮合相對完全,因此其余樣品均形成了比表面積較小(10.9-13.4 m2· g-1),孔徑較大(6.7-9.3 nm)的結構.在相關工作中, Szekeres20和Hsu21等的研究結果也表明,采用St?bor法制備的SiO2比表面積較小,均在10 m2·g-1左右.同時,比較各催化劑的XRD譜圖發(fā)現,所有催化劑均未出現Rh及其它金屬的衍射峰(圖略),表明Rh及其它金屬高度分散在催化劑表面.

將催化劑的反應性能(表2)與其織構性能(表3)進行關聯(lián)可以發(fā)現,由不同SiO2所制備的Rh-Mn-Li/SiO2催化性能之間存在很大的差異,而其比表面積、孔容及孔徑均相差很小,表明催化劑的比表面積、孔容及孔徑與其催化性能之間并沒有直接的關系,因此它們不是決定催化劑性能差異的主要因素,這與羅洪原等17的結論相一致.

表3 載體及催化劑的比表面積(SBET)、孔容(Vp)和孔徑(Dp)Table 3 Specific surface area(SBET),pore volume(Vp),and pore diameter(Dp)of the supports and the corresponding catalysts

為了進一步研究焙燒溫度對載體表面所產生的影響,我們對其表面結構進行了紅外光譜研究.如圖3所示,隨著焙燒溫度的升高,3600-3000 cm-1及950 cm-1這兩處的吸收峰均逐漸減弱,尤其是當焙燒溫度升高至550°C時,950 cm-1吸收峰已完全消失.一般認為,3600-3000 cm-1吸收峰是吸附水及表面羥基的振動吸收,而950 cm-1歸屬于Si―OH的伸縮振動峰.22上述結果表明,低溫焙燒時載體表面含有豐富的Si―OH,而經高溫(550°C)焙燒后載體表面的Si―OH則會縮合完全.此外,仔細比較載體及其相應催化劑的IR光譜(圖3(a)和(b))可以發(fā)現,浸漬Rh、Mn和Li后,載體表面的羥基數量有所減少,表明金屬是通過與載體表面的羥基相互作用而固定在表面上的.12

圖3 樣品的FTIR譜Fig.3 FTIR spectra of the samples(a)SiO2supports;(b)Rh-Mn-Li/SiO2catalysts

許多學者12-14認為,載體表面的羥基與Rh、Mn等有著較強的相互作用,從而影響其分散狀態(tài)和各組分之間的相互作用.結合不同催化劑反應性能間的差異,我們有理由推斷,焙燒溫度改變所帶來的載體表面羥基及SiO2結構的變化可能是引起Rh-Mn-Li/SiO2催化劑性能差異的內在因素.

3.4 催化劑上CO吸附的紅外光譜表征

三種催化劑吸附CO的漫反射紅外吸收光譜見圖4.如圖所示,三種催化劑均在2070、2104和2030 cm-1出現三個大小不等的吸收峰.一般認為,2070 cm-1左右的吸收峰對應于線式吸附態(tài)CO的伸縮振動,而2104和2030 cm-1這一對肩峰可分別歸屬于孿式吸附態(tài)CO的對稱和反對稱伸縮振動.14,23由圖可以發(fā)現,隨著載體焙燒溫度的升高,催化劑各個吸收峰的強度均減弱,表明催化劑上CO的吸附能力隨載體焙燒溫度的升高而逐漸減弱,而CO吸附能力的強弱直接與催化劑的活性有關,三種催化劑上CO的轉化率有效地證明了這一點.另外,隨載體焙燒溫度的不斷升高,催化劑上孿式吸附的CO所占的比例逐漸下降.Mo等24認為,孿式吸附形成于相對孤立的Rh+中心上,而線式吸附形成于Rh0中心上.同時,Basu等25認為表面羥基的存在有利于氧化Rh0的金屬簇得到Rh+.因此結合載體的表面骨架紅外信息可以推斷,表面羥基存在兩種作用.一是有利于金屬在載體表面的分散,從而提高了催化劑對CO的吸附能力,此結論與TEM結果(圖2)相一致.事實上,陳建剛等15在研究不同硅膠載體對費托(F-T)合成Co/SiO2催化劑的影響時也發(fā)現,SiO2表面羥基的多寡會影響金屬的分散度,從而對其催化性能產生影響,此結論與本文的結果相一致.二是能與金屬Rh結合使其轉變成Rh+,從而有利于孿式吸附態(tài)CO的形成.

3.5 催化劑的TPSR表征

圖4 CO在不同催化劑上吸附的FTIR光譜Fig.4 FTIR spectra of CO adsorbed on different catalysts

由于解離的CO在Rh基催化劑上加氫生成CH4的速率非常快,所以CH4的生成是表征催化劑催化CO解離能力的有效工具.圖5給出了三種不同催化劑吸附CO后,在H2存在條件下程序升溫反應過程中CH4的生成曲線.由圖可以看出,RML/SiO2(90)和RML/SiO2(550)催化劑的CH4峰的峰溫相近(約240°C),但均略低于RML/SiO2(350)催化劑CH4峰的峰溫(250°C).此外,三種不同催化劑的CH4峰的面積相差較大,其大小順序為RML/SiO2(90)＞RML/ SiO2(550)＞RML/SiO2(350).上述結果表明三種催化劑的CO解離能力大小為:RML/SiO2(90)＞RML/SiO2

(550)＞RML/SiO2(350).

由CO加氫生成含氧化合物及烴類的反應機理可知,吸附的CO首先解離成C,然后加氫生成含氧化合物和烴類的共同中間體CHx.該中間體直接加氫可得到甲烷;若插入CO可生成含氧化合物的前驅體CHxCO,再加氫得到含氧化合物;如果插入CHx則發(fā)生碳鏈的增長,進一步加氫得到高碳烴類.通常認為,CHx加氫生成烴類和CO插入生成C2含氧化物是相互競爭的反應,它們之間反應速率的相對大小決定了C2含氧化合物的生成活性和選擇性.26因此,要保持較高的C2含氧化合物生成活性則需要適中的CO解離能力.結合催化劑的反應性能(表2),我們推斷正是因為RML/SiO2(350)催化劑適中的CO解離活性更有利于CO插入反應的進行,從而得到了相對最高的C2含氧化合物選擇性和最低的烴類選擇性.

3.6 催化劑的H2-TPR表征

圖5 不同催化劑上生成CH4的TPSR譜Fig.5 TPSR profiles of different catalysts for CH4 formation

圖6 不同催化劑的H2-TPR譜Fig.6 H2-TPR profiles of different catalysts

圖6給出了三個不同催化劑的H2-TPR譜.由圖可見,在不同催化劑上均出現了三個明顯的還原峰.根據丁云杰及其合作者23,27的研究結果可知,高溫峰為Mn氧化物的還原峰,兩個低溫峰分別歸屬于兩種不同Rh氧化物的還原.根據溫度由低到高可區(qū)分為Rh(I)和Rh(II)的氧化物,而Rh(II)氧化物與Mn有著更強的相互作用.由圖可見,隨載體焙燒溫度的升高,Mn氧化物的還原峰不斷向低溫方向移動并逐漸增強,同時與Mn有著強相互作用的Rh(II)氧化物還原峰的比例不斷增大.

大量研究結果表明,在Rh催化劑中加入Mn后,Rh氧化物的還原峰溫度升高,而Mn氧化物的還原峰溫度降低,10,27,28由此可根據Rh和Mn的氧化物還原峰之間的溫度差來判斷催化劑中Rh和Mn之間相互作用的強弱:還原峰之間的溫度差越小表明Rh和Mn之間的相互作用越強.上述H2-TPR表征結果表明,隨載體焙燒溫度的不斷升高,催化劑中Rh與Mn的相互作用逐漸增強.結合前述載體表面的紅外分析結果可以推斷,低溫焙燒的SiO2表面殘留了較多的Si―OH,這些羥基有利于金屬在載體表面的分散并阻隔了Rh與Mn的相互接觸,使得Rh與Mn之間的相互作用減弱.隨載體焙燒溫度的不斷升高,SiO2表面的Si―OH量逐漸減少,從而使得Rh與Mn之間的相互作用增強.

綜合上述CO-IR、TPSR和H2-TPR的表征結果,我們發(fā)現,當載體的焙燒溫度太低(90°C)時,由于Rh與Mn之間的相互作用太弱,Mn的助催化效果較差,導致C2含氧化合物的選擇性較低.而當載體的焙燒溫度太高(550°C)時,由于Rh與Mn之間的相互作用太強,Mn氧化物在還原過程中會覆蓋在活性金屬顆粒的表面,導致催化劑的CO吸附能力下降,從而使得催化劑的活性較低.29只有當載體的焙燒溫度適中(350°C)時,由于Rh與Mn之間的相互作用適中,不僅有利于發(fā)揮Mn的助催化作用,又能得到適中的CO吸附和解離能力,有利于CO插入反應的發(fā)生,從而得到較高的反應活性和C2含氧化合物的選擇性,最終得到最高的C2含氧化合物收率.陳維苗等30在研究干燥時間對Rh-Mn-Li-Ti/SiO2催化性能的影響時也強調,當Rh和Mn之間的相互作用處于適當的強度時才可得到較高的催化性能,這與本文的結論是一致的.

4 結論

通過改變載體的焙燒溫度可有效調節(jié)SiO2表面的Si―OH數量,從而改變金屬在載體表面的分散狀態(tài)及Rh與Mn之間的相互作用大小.CO原位吸附紅外光譜表征結果表明,載體表面羥基的增多有利于Rh的分散和對CO的吸附,從而增強Rh-Mn-Li/SiO2催化劑的反應活性.結合TPSR和H2-TPR研究結果進一步表明,載體表面適當數量的羥基能得到適中的Rh、Mn相互作用,使催化劑得到合適的CO解離性能,有利于CHx的CO插入反應,最終提高C2含氧化合物的選擇性.

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October 11,2011;Revised:December 1,2011;Published on Web:December 22,2011.

Effect of Calcination Temperature of Monodispersed SiO2on the Performance of Rh-Based Catalysts for CO Hydrogenation

YU Jun1,2MAO Dong-Sen2,*GUO Qiang-Sheng2HAN Lu-Peng2LU Guan-Zhong1,2,*
(1Research Institute of Industrial Catalysis,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,P.R.China;2Research Institute of Applied Catalysis,Shanghai Institute of Technology,Shanghai 201418,P.R.China)

Based on a comparison of catalytic performances of Rh-Mn-Li/SiO2catalysts,in which commercial SiO2and monodispersed SiO2synthesized by theSto¨bermethod were used as the support, respectively,the effect of the calcination temperature of the synthesized SiO2on the catalytic performance of Rh-Mn-Li/SiO2for CO hydrogenation to C2oxygenates was investigated.Fourier transform infrared spectroscopy,N2adsorption-desorption,temperature-programmed reduction with hydrogen(H2-TPR),and temperature-programmed surface reaction(TPSR)were used to characterize the physico-chemical properties of the SiO2supports and the corresponding catalysts.The results showed that the number of surface Si―OH groups on the SiO2supports affected the dispersion of metal and the interaction between Rh and Mn.Large amount of surface Si―OH groups was favorable for the dispersion of Rh particles and CO adsorption,and enhanced the activity of the catalyst.An appropriate amount of Si―OH groups can gain moderate interaction between the Rh and Mn.This interaction is conducive to achieve the right CO dissociation ability,which is favorable for the insertion of CO to CHx,and ultimately increases the selectivity of C2oxygenates.

Rh-Mn-Li/SiO2;CO hydrogenation;C2oxygenate;Calcination temperature

10.3866/PKU.WHXB201112221

O643

?Corresponding authors.MAO Dong-Sen,Email:dsmao@sit.edu.cn;Tel:+86-21-60877221.LU Guan-Zhong,Email:gzhlu@ecust.edu.cn;

Tel:+86-21-64945020.

The project was supported by the Science and Technology Commission of Shanghai Municipality,China(08520513600),LeadingAcademic

Discipline Project of Shanghai Education Committee,China(J51503),and Shanghai Special Fund for OutstandingYoung Teachers,China(yyy10083).

上海市科委(08520513600),上海市教委重點學科建設(J51503)和上海市優(yōu)秀青年教師專項基金(yyy10083)資助項目