靳 瑜 陳宏源 陳名海 劉 寧 李清文

(1合肥工業(yè)大學材料科學與工程學院,合肥230009;2中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所,蘇州215123; 3中國科學院研究生院,北京100049)

碳納米管/聚苯胺/石墨烯復合納米碳紙及其電化學電容行為

靳 瑜1,2陳宏源2,3陳名海2,*劉 寧1,＊李清文2

(1合肥工業(yè)大學材料科學與工程學院,合肥230009;2中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所,蘇州215123;3中國科學院研究生院,北京100049)

通過真空抽濾的方法制備碳納米管紙,并對其進行循環(huán)伏安電化學氧化處理.以該電化學氧化處理的碳納米管(CV-CNT)紙為基體,采用電化學聚合沉積聚苯胺(PANI),隨后吸附石墨烯(GR),制備具有三明治夾心結構的碳納米管/聚苯胺/石墨烯(CV-CNT/PANI/GR)復合納米碳紙.該結構外層為GR,內(nèi)層由PANI包裹的CNT形成網(wǎng)絡骨架,充分發(fā)揮三者各自優(yōu)勢構建柔性電極材料.用場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、拉曼光譜對其形貌與結構進行表征,并測試其電化學性能.研究發(fā)現(xiàn):PANI呈納米晶須狀,并均勻包裹在CV-CNT表面;該復合碳紙具有良好的電容特性、大電流充放電特性以及良好的循環(huán)穩(wěn)定性能.電流密度為0.5 A·g-1時,比電容可達415 F·g-1;20 A·g-1時仍能保持106 F·g-1的比電容.由于GR的保護作用,1000次循環(huán)之后較CV-CNT/PANI保持更高的有效比電容.該CV-CNT/PANI/GR復合碳紙展現(xiàn)出在高性能超級電容器柔性電極材料的潛在應用價值.

碳納米管;聚苯胺;石墨烯;電化學聚合;電容

1 引言

電子產(chǎn)品的柔性化已經(jīng)成為當前電子消費市場的時尚潮流,從而刺激對柔性儲能器件的持續(xù)增長,其中輕質(zhì)柔性超級電容器近年來成為新的研究熱點.1導電聚合物聚苯胺(PANI)由于自身良好的電容特性和可加工性,在超級電容器電極材料,尤其是柔性電極材料中受到廣泛關注.2,3但是由于其循環(huán)穩(wěn)定性差、4自放電等缺點,嚴重制約著其實際應用.與納米碳材料結合能顯著改善PANI電容性能,提高循環(huán)穩(wěn)定性,獲得具有實際應用前景的復合納米碳紙.目前,納米碳紙及其復合材料在輕質(zhì)柔性能源存儲領域的研究主要集中在靜電紡制備碳納米纖維(CNF)紙、5-8石墨烯(GR)紙和碳納米管(CNT)紙.靜電紡制備的CNF紙雖然比電容較高,但脆性大,力學強度不足,Yan等9利用靜電紡制備的CNF/ PANI復合紙比電容可達638 F·g-1.GR由于其巨大的比表面積和優(yōu)異的導電性,10,11使得GR基電極材料體現(xiàn)出優(yōu)秀的電容特性,Zhu等12將GR進行活化處理,采用TEABF4/AN電解質(zhì)所組裝的電容器能量密度高達70 Wh·kg-1,Cheng等13在GR紙上電沉積MnO2制備的GR/MnO2紙比電容可達328 F·g-1, Wang等14通過在GR紙上陽極電化學沉積的方法制備的GR/PANI紙比電容可達233 F·g-1.但GR由于自身超薄的二維平面結構,薄膜堆垛密度高,大孔結構不足,隨著碳紙厚度增加大電流電容行為下降明顯.CNT紙不僅具有良好的力學強度和柔韌性,同時具備高的導電性,在能源存儲領域有著巨大的應用前景,Chou15以及Lee16等都在這一方面進行了研究.因此,結合三方面優(yōu)勢,構建CNT/PANI/GR復合電極材料,充分發(fā)揮GR良好電容性能和CNT空間骨架結構的大孔特性,提高PANI復合電極材料的電化學電容行為.

本文以電化學氧化處理的CNT(CV-CNT)紙為基體,采用電化學聚合沉積PANI并吸附GR制備CV-CNT/PANI/GR夾心結構納米碳紙,發(fā)揮三者各自優(yōu)勢,制備高比電容、高功率密度和高循環(huán)穩(wěn)定性的柔性電極材料.

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

試劑:多壁碳納米管(CNT,中國科學院成都有機化學有限公司,d＞50 nm);聚乙烯吡咯烷酮K-30 (PVP),苯胺(aniline),濃硝酸(≥68%)及濃硫酸(≥98%),國藥集團化學試劑有限公司;氧化石墨烯按照文獻17自制.

儀器:電化學工作站(CHI660C,上海辰華儀器有限公司);激光共聚焦拉曼光譜儀(LABRAM HR,日本Horriba-JY);冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM,S-4800,日本HITACHI);透射電子顯微鏡(TEM,Tecnai G2 F20 S-twin,美國FEI);藍電電池測試系統(tǒng)(LAND,CT2001A).

2.2 CNT紙及其電化學氧化處理

將500 mg經(jīng)鹽酸純化后的CNT分散于1 L去離子水中,分散劑為PVP,用高速砂研機攪拌研磨1 h,將分散漿料洗滌、過篩,得到穩(wěn)定的CNT分散液,隨后通過纖維素濾膜(Φ 25 cm,孔徑0.45 μm)真空泵抽濾,待半干時將CNT紙與濾紙分離,獲得厚度約65 μm的CNT紙.研究表明,CNT因自身的結構因素,直接作為電極材料比電容較低,電化學氧化處理是打開CNT鍵帽、增大比表面積、提高電容量的簡單有效方式.18剪取5 cm2的CNT紙制成電極,浸入1 mol·L-1HNO3溶液進行循環(huán)伏安電化學氧化處理,電位區(qū)間為1-2 V,掃描速率為50 mV·s-1,輔助電極為5 cm2的石墨片,參比電極為飽和甘汞電極(SCE),掃描圈數(shù)為10圈.獲得循環(huán)伏安電化學氧化處理CNT(CV-CNT)紙樣品.

2.3 CV-CNT/PANI/GR復合納米碳紙制備

復合碳紙制備流程圖如圖1(a)所示,依次經(jīng)過電聚合PANI和浸潤吸附GR步驟.首先,將電化學氧化處理的電極材料浸入1 mol·L-1硫酸和0.5 mol· L-1苯胺的混合溶液數(shù)分鐘,使得溶液與CV-CNT紙充分浸潤,而后進行循環(huán)伏安電化學沉積:19電位區(qū)間為-0.2-0.8 V,掃描速率為100 mV·s-1,輔助電極為5 cm2的石墨片,參比電極為飽和甘汞電極,沉積圈數(shù)為500圈.沉積完畢將電極取出,去離子水清洗后浸入0.025 mg·mL-1的GR水溶液中.浸潤7 h后取出,在烘箱中干燥后獲取目標產(chǎn)物.所用GR由氧化石墨烯還原所得,還原過程可參考文獻.20圖1 (b)所示為復合納米碳紙樣品展示,顯示出較好的柔韌性.

圖1 碳納米管/聚苯胺/石墨烯復合納米碳紙制備工藝流程圖(a)及其樣品展示(b)Fig.1 Preparation flow chart(a)and sample picture(b)of carbon nanotube/polyaniline/graphene composite paper

3 結果與分析

3.1 形貌觀察

圖2所示為CV-CNT紙、CV-CNT/PANI紙及CV-CNT/PANI/GR紙的FE-SEM形貌照片.從圖中可以看出,CV-CNT在納米碳紙中以無序網(wǎng)絡狀存在,通過電化學聚合的PANI呈納米晶須形態(tài)沉積在CV-CNT表面;進一步吸附GR后,大量GR包覆在CV-CNT/PANI的表面,呈現(xiàn)三明治夾心結構.該復合結構以CV-CNT網(wǎng)絡為支撐骨架,沉積PANI形成多尺度復合電極材料,CV-CNT之間的空隙形成大量的大孔區(qū)域,能夠充分發(fā)揮CV-CNT導電網(wǎng)絡及大孔隙的優(yōu)勢.GR吸附在復合納米碳紙表面,有利于對PANI形成固定保護作用.同時,大孔網(wǎng)絡結構也有利于發(fā)揮GR良好的電化學性能.

3.2 結構表征

圖2 復合碳紙FE-SEM表面形貌照片F(xiàn)ig.2 Surface FE-SEM images of composite papers(a)CV-CNT,(b,c)CV-CNT/PANI,(d)CV-CNT/PANI/GR

圖3 樣品的TEM照片(a,b)和拉曼光譜(c)Fig.3 TEM images(a,b)and Raman spectra(c)of samples(a)CV-CNT,(b)CV-CNT/PANI

圖3(a,b)是CV-CNT和CV-CNT/PANI樣品的TEM結構圖,從圖中對比可以看出,沉積PANI后, CNT表面沉積了厚厚的一層物質(zhì),表面由原來的光滑形貌變得凸凹不平.進一步由拉曼光譜分析該物質(zhì)是PANI.拉曼光譜是表征碳基材料的常用測試手段,圖3(c)所示為碳紙在不同階段的Raman光譜圖,從圖中可以看出電化學氧化處理后,CNT的 G峰與D峰的強度比(IG/ID)數(shù)值明顯下降,由氧化前的1.42左右降低至氧化后的0.99左右,表明材料顯著活化.21此外,可看出CV-CNT/PANI和CV-CNT/ PANI/GR碳紙不僅體現(xiàn)了碳材料的G峰(1590 cm-1)和D峰(1360 cm-1),22還在1173、1233、1502 cm-1位置出現(xiàn)了三個明顯的光譜峰,分別對應PANI醌環(huán)的C―H鍵、苯環(huán)的C―H鍵、苯環(huán)的C―C鍵.23,24表明材料中成功沉積了PANI.

3.3 電化學測試

電化學測試所用電解質(zhì)為1 mol·L-1的硫酸溶液,輔助電極為鉑絲,參比電極為飽和甘汞電極.圖4為納米碳紙電極的電化學電容特性曲線,其中圖4 (a)是CV-CNT、CV-CNT/PANI和CV-CNT/PANI/GR材料在5 mV·s-1掃描速率下的循環(huán)伏安曲線.由圖中可見,CV-CNT材料的循環(huán)伏安曲線的積分面積最小,表明其具有最小的比電容.CV-CNT/PANI和CV-CNT/PANI/GR的循環(huán)伏安曲線中均出現(xiàn)了兩對氧化還原峰,具有典型的PANI特性,分別對應于半導體、導體狀態(tài)之間氧化還原轉變的C1/A1峰和對應于翠綠亞胺-聚對苯亞胺法拉第轉變的C2/A2峰.25圖4(b)是材料在電流密度1 A·g-1時的恒流充放電曲線.依據(jù)不同電流密度下的恒流充放電曲線以及公式(1),可以計算出相應電流密度下的比電容.

圖4 樣品的(a)循環(huán)伏安曲線,(b)充放電曲線,(c)比電容隨電流密度倍率變化曲線及(d)交流阻抗(100 kHz-10 mHz)曲線Fig.4 (a)Cyclic voltammetries,(b)charge-discharge curves,(c)curves of specific capacitances versus current densities,and(d)ac impedance curves(100 kHz-10 mHz)of samples

式中,i是放電電流(A),Δt是放電時間(s),m是電極的質(zhì)量(g),ΔV是實際的放電電位降(V),C是單電極比電容(F·g-1).計算結果可從圖4(c)中看出.

由測試結果可知,CV-CNT材料具有最穩(wěn)定的比電容-電流密度倍率特性,隨電流密度的變化比電容變化不大,最大比電容為34.4 F·g-1,高于普通CNT的比電容量(14 F·g-1左右).26在較低的電流密度下,CV-CNT/PANI具有最高的比電容,在0.5 A· g-1時可達672.5 F·g-1,但比電容-電流密度倍率穩(wěn)定特性較差,20A·g-1時僅保持8.2%的比電容(55 F· g-1).CV-CNT/PANI/GR材料不僅體現(xiàn)了較高的比電容(0.5 A·g-1時可達415 F·g-1),同時展現(xiàn)了穩(wěn)定的比電容-電流密度倍率特性,且在電流密度7 A·g-1時,比電容開始超越CV-CNT/PANI材料,20 A·g-1時仍能保持106 F·g-1(25.5%)的比電容量,較CV-CNT/PANI具有更優(yōu)越的大電流充放特性.分析可見,復合碳紙的比電容主要是由PANI貢獻,添加GR后比電容略有下降,原因可能是GR部分阻礙了電解質(zhì)與PANI的接觸.

圖4(d)是納米碳紙的電化學阻抗圖譜,測試電壓0 V,正弦波幅值5 mV,頻率范圍100 mHz-10 kHz.圖譜由高頻區(qū)與橫坐標的截距,高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的直線三者組成.截距表示測試中電解質(zhì)的電阻;半圓表示電極材料界面上的電荷轉移電阻,半圓的半徑越小,表明電荷轉移電阻越小;低頻區(qū)的直線表示與電化學容量相關的充電機理,直線越垂直于橫坐標表明其電容性能越好.27由圖可見, CV-CNT、CV-CNT/PANI和CV-CNT/PANI/GR三者相比,后兩者低頻區(qū)的直線更傾向垂直橫坐標,表明其電容性能更好.依據(jù)阻抗圖譜的等效電路可求得相應材料的溶液電阻(Rs)和電荷轉移電阻(Rct),對于CV-CNT,Rs為1.6 Ω,Rct為0.18 Ω;對于CV-CNT/ PANI,Rs為1.3 Ω,Rct為6 Ω;對于CV-CNT/PANI/ GR,Rs為1.5 Ω,Rct為7.1 Ω.表明,CV-CNT碳紙電荷轉移電阻最小,包裹PANI后電荷轉移電阻增大,這可能是PANI包裹CNT后導電性下降所致.但GR浸潤前后傳荷電阻變化不大.

圖5是CV-CNT/PANI和CV-CNT/PANI/GR材料在5 A·g-1的循環(huán)壽命曲線.首次循環(huán)比電容用C0表示,C/C0可以看出材料隨循環(huán)次數(shù)的衰減情況. 1000次循環(huán)之后,前者的C/C0為0.48,后者為0.79.表明添加石墨烯之后,材料的循環(huán)壽命有所提高,原因可能是鑲嵌于CV-CNT/PANI表面和內(nèi)部網(wǎng)絡結構的GR,一方面延緩了電解質(zhì)與材料的浸潤時間,另一方面使得PANI在法拉第反應過程中不因體積膨脹而脫落,從而對內(nèi)部材料起到了較好的保護作用.

圖5 加石墨烯前后的循環(huán)壽命曲線Fig.5 Life cycle curves before and after adding GR

復合納米碳紙中CNT作為網(wǎng)絡骨架,相互搭接形成了具有良好導電性的網(wǎng)絡結構,電化學聚合的PANI能夠基于此獲得導電性的顯著提升,因此使得CNT的比電容顯著改善.引入的GR吸附在碳紙表面,并依靠其良好的柔韌性,在碳紙干燥過程中溶劑揮發(fā)帶來的收縮,部分嵌入淺層的CNT間的網(wǎng)絡孔隙,形成具有三明治結構的復合納米碳紙.GR的包裹,部分阻礙了電解質(zhì)與PANI接觸,降低其利用率,從而導致比電容降低.GR的包裹對PANI形成保護作用,提高材料的循環(huán)壽命.該復合電極可同時作為超級電容器的活性電極和集電極,構建輕質(zhì)柔性超級電容器,具有顯著的實際應用價值.

4 結論

本文以電化學氧化處理的CNT紙為載體,制備CNT/PANI/GR三明治夾心結構復合納米碳紙,其具有良好的柔韌性.用作電容器電極材料,0.5 A·g-1時比電容可達415 F·g-1,與CV-CNT/PANI復合紙相比,比電容雖略有下降,但GR的加入較好地提高了材料的循環(huán)壽命,1000次大電流充放電循環(huán)之后,比電容衰減21%,而CV-CNT/PANI復合紙比電容衰減高達52%.

(1) Meng,C.Z.;Liu,C.H.;Chen,L.Z.;Hu,C.H.;Fan,S.S.Nano Lett.2010,10,4025.

(2)Wang,H.L.;Hao,Q.L.;Yang,X.J.;Lu,L.D.;Wang,X. Electrochem.Commun.2009,11,1158.

(3) Jyongsik,J.;Joonwon,B.;Moonjung,C.;Seong-Ho,Y.Carbon 2005,43,2730.

(4) Liu,C.G.;Yu,Z.N.;Neff,D.;Zhamu,A.;Jang,B.Z.Nano Lett.2010,10,4863.

(5) Huang,Z.B.;Gao,D.S.;Li,C.H.;Lei,G.T.;Zhou,J.Acta Chim.Sin.2007,11,6.[黃再波,高德淑,李朝暉,雷鋼鐵,周 姬.化學學報,2007,11,6.]

(6) Zhang,L.Y.;He,S.J.;Chen,S.L.;Guo,Q.H.;Hou,H.Q.Acta Phys.-Chim.Sin.2010,26,3181.[張雷勇,何水劍,陳水亮,郭喬輝,侯豪情.物理化學學報,2010,26,3181.]

(7)Kim,C.;Ngoc,B.T.N.;Yang,K.S.;Kojima,M.;Kim,Y.A.; Kim,Y.J.;Endo,M.;Yang,S.C.Adv.Mater.2007,19,2341.

(8) Laforgue,A.J.Power Sources 2011,196,559.

(9) Yan,X.B.;Tai,Z.X.;Chen,J.T.;Xue,Q.J.Nanoscale 2011,3, 212.

(10) Kim,K.S.;Zhao,Y.;Jang,H.;Lee,S.Y.;Kim,J.M.;Kim,K. S.;Ahn,J.H.;Kim,P.;Choi,J.Y.;Hong,B.H.Nature 2009, 457,706.

(11) Han,T.H.;Lee,W.J.;Lee,D.H.;Kim,J.E.;Choi,E.Y.;Kim, S.O.Adv.Mater.2010,22,2060.

(12) Zhu,Y.W.;Murali,S.;Stoller,M.D.;Ganesh,K.J.;Cai,W.W.; Ferreira,P.J.;Pirkle,A.;Wallace,R.M.;Cychosz,K.A.; Thommes,M.;Su,D.;Stach,E.A.;Ruoff,R.S.Science 2011, 332,1537.

(13) Cheng,Q.;Tang,J.;Ma,J.;Zhang,H.;Norio,S.Y.;Qin,L.C. Carbon 2011,49,2917.

(14) Wang,D.W.;Li,F.;Zhao,J.P.;Ren,W.C.;Chen,Z.G.;Tan, J.;Wu,Z.S.;Gentle,I.;Lu,G.Q.;Cheng,H.M.ACS Nano 2009,3,1745.

(15) Chou,S.L.;Wang,J.Z.;Chew,S.Y.;Liu,H.K.;Dou,S.X. Electrochem.Commun.2008,10,1724.

(16) Lee,S.W.;Kim,J.Y.;Chen,S.ACS Nano 2010,4,3889.

(17)Wu,Z.S.;Ren,W.;Gao,L.;Jiang,C.;Cheng,H.M.Carbon 2009,47,493.

(18) Ye,J.S.;Liu,X.;Cui,H.F.Electrochem.Commun.2005,7, 249.

(19) Zhang,H.;Cao,G.P.;Wang,W.K.;Yuan,K.G.;Xu,B.; Zhang,W.F.;Cheng,J.;Yang,Y.S.Electrochimica Acta 2009, 54,1153.

(20) Li,D.;Muller,M.B.;Gilje,S.;Kaner,R.B.Nat.Nanotech. 2008,3,101.

(21)Kim,B.W.;Chung,H.;Kim,W.J.Phys.Chem.C 2010,114, 15223.

(22) Wang,Y.;Serrano,S.;Santiago-Avilés,J.J.Synth.Met.2003, 138,423.

(23) Louarn,G.;Lapkowski,M.;Quillard,S.;Pron,A.;Buisson,J. P.;Lefrant,S.J.Phys.Chem.1996,100,6998.

(24) Yan,X.B.;Han,Z.J.;Yang,Y.;Tay,B.K.Sensor Actuators B 2007,123,107.

(25)Wang,Y.G.;Li,H.Q.;Xia,Y.Y.Adv.Mater.2006,18,2619.

(26) Gao,B.;Fu,Q.B.;Su,L.H.;Yuan,C.Z.;Zhang,X.G. Electrochimica Acta 2010,55,2311.

(27) Du,B.;Jiang,Q.;Zhao,X.F.;Lin,S.Z.;Mu,P.S.;Zhao,Y. Acta Phys.-Chim.Sin.2009,25,513.[杜 冰,江 奇,趙曉峰,林孫忠,幕佩珊,趙 勇.物理化學學報,2009,25,513.]

October 9,2011;Revised:December 28,2011;Published on Web:January 16,2012.

Carbon Nanotube/Polyaniline/Graphene Composite Paper and Its Electrochemical Capacitance Behaviors

JIN Yu1,2CHEN Hong-Yuan2,3CHEN Ming-Hai2,*LIU Ning1,*LI Qing-Wen2
(1School of Materials Science and Engineering,Hefei University of Technology,Hefei 230009,P.R.China;2Suzhou Institute of Nano-tech and Nano-bionics,Chinese Academy of Sciences,Suzhou 215123,Jiangsu Province,P.R.China;3Graduate University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,P.R.China)

Flexible carbon nanotube/polyaniline/graphene(CNT/PANI/GR)composite papers were prepared by electrochemical polymerization of PANI on cyclic voltammetry electrochemical oxidized CNT (CV-CNT)papers and the successive adsorption of GR.CNT,PANI,and GR provided a flexible conducting network skeleton,faradaic pseudocapacitive material,and surface conductivity modification properties, respectively.The composite papers exhibited a sandwich structure with an outer layer of GR and an inner layer composite network of CV-CNT/PANI,taking full advantage of the superior properties of the three components.The structure and morphology were characterized by field emission scanning electron microscopy(FE-SEM),transmission electron microscopy(TEM),and Raman spectroscopy.The chemical capacitance characteristics were studied thoroughly.It was shown that PANI nanowhiskers wrapped around the CV-CNT surface evenly.The composite paper exhibited enhanced capacitance and high current charge/discharge characteristics as a supercapacitor electrode.The specific capacitance level could reach 415 F·g-1at a current density of 0.5 A·g-1and maintain a level of 106 F·g-1at the higher current density of 20 A·g-1.In the protection of GR,the composite maintained a higher capacitance than CV-CNT/PANI after 1000 cycles,suggesting that the CV-CNT/PANI/GR composite would be an ideal flexible electrode material for a supercapacitor.

Carbon nanotube;Polyaniline;Graphene;Electrochemical polymerization; Capacitance

10.3866/PKU.WHXB201201162

O646

?Corresponding authors.CHEN Ming-Hai,Email:mhchen2008@sinano.ac.cn;Tel:+86-512-62872552.LIU Ning,Email:ningliu@mail.hf.ah.cn. The project was supported by the Science and Technology Project of Suzhou,China(SYG201018)and Production and Research Collaborative

Innovation Project of Jiangsu Province,China(BY2011178).

蘇州市科技項目(SYG201018)及江蘇省產(chǎn)學研聯(lián)合創(chuàng)新項目(BY2011178)資助