靳 瑜 陳宏源 陳名海 劉 寧 李清文

(1合肥工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,合肥230009;2中國(guó)科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所,蘇州215123; 3中國(guó)科學(xué)院研究生院,北京100049)

碳納米管/聚苯胺/石墨烯復(fù)合納米碳紙及其電化學(xué)電容行為

靳 瑜1,2陳宏源2,3陳名海2,*劉 寧1,＊李清文2

(1合肥工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,合肥230009;2中國(guó)科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所,蘇州215123;3中國(guó)科學(xué)院研究生院,北京100049)

通過(guò)真空抽濾的方法制備碳納米管紙,并對(duì)其進(jìn)行循環(huán)伏安電化學(xué)氧化處理.以該電化學(xué)氧化處理的碳納米管(CV-CNT)紙為基體,采用電化學(xué)聚合沉積聚苯胺(PANI),隨后吸附石墨烯(GR),制備具有三明治夾心結(jié)構(gòu)的碳納米管/聚苯胺/石墨烯(CV-CNT/PANI/GR)復(fù)合納米碳紙.該結(jié)構(gòu)外層為GR,內(nèi)層由PANI包裹的CNT形成網(wǎng)絡(luò)骨架,充分發(fā)揮三者各自優(yōu)勢(shì)構(gòu)建柔性電極材料.用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、拉曼光譜對(duì)其形貌與結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,并測(cè)試其電化學(xué)性能.研究發(fā)現(xiàn):PANI呈納米晶須狀,并均勻包裹在CV-CNT表面;該復(fù)合碳紙具有良好的電容特性、大電流充放電特性以及良好的循環(huán)穩(wěn)定性能.電流密度為0.5 A·g-1時(shí),比電容可達(dá)415 F·g-1;20 A·g-1時(shí)仍能保持106 F·g-1的比電容.由于GR的保護(hù)作用,1000次循環(huán)之后較CV-CNT/PANI保持更高的有效比電容.該CV-CNT/PANI/GR復(fù)合碳紙展現(xiàn)出在高性能超級(jí)電容器柔性電極材料的潛在應(yīng)用價(jià)值.

碳納米管;聚苯胺;石墨烯;電化學(xué)聚合;電容

1 引言

電子產(chǎn)品的柔性化已經(jīng)成為當(dāng)前電子消費(fèi)市場(chǎng)的時(shí)尚潮流,從而刺激對(duì)柔性儲(chǔ)能器件的持續(xù)增長(zhǎng),其中輕質(zhì)柔性超級(jí)電容器近年來(lái)成為新的研究熱點(diǎn).1導(dǎo)電聚合物聚苯胺(PANI)由于自身良好的電容特性和可加工性,在超級(jí)電容器電極材料,尤其是柔性電極材料中受到廣泛關(guān)注.2,3但是由于其循環(huán)穩(wěn)定性差、4自放電等缺點(diǎn),嚴(yán)重制約著其實(shí)際應(yīng)用.與納米碳材料結(jié)合能顯著改善PANI電容性能,提高循環(huán)穩(wěn)定性,獲得具有實(shí)際應(yīng)用前景的復(fù)合納米碳紙.目前,納米碳紙及其復(fù)合材料在輕質(zhì)柔性能源存儲(chǔ)領(lǐng)域的研究主要集中在靜電紡制備碳納米纖維(CNF)紙、5-8石墨烯(GR)紙和碳納米管(CNT)紙.靜電紡制備的CNF紙雖然比電容較高,但脆性大,力學(xué)強(qiáng)度不足,Yan等9利用靜電紡制備的CNF/ PANI復(fù)合紙比電容可達(dá)638 F·g-1.GR由于其巨大的比表面積和優(yōu)異的導(dǎo)電性,10,11使得GR基電極材料體現(xiàn)出優(yōu)秀的電容特性,Zhu等12將GR進(jìn)行活化處理,采用TEABF4/AN電解質(zhì)所組裝的電容器能量密度高達(dá)70 Wh·kg-1,Cheng等13在GR紙上電沉積MnO2制備的GR/MnO2紙比電容可達(dá)328 F·g-1, Wang等14通過(guò)在GR紙上陽(yáng)極電化學(xué)沉積的方法制備的GR/PANI紙比電容可達(dá)233 F·g-1.但GR由于自身超薄的二維平面結(jié)構(gòu),薄膜堆垛密度高,大孔結(jié)構(gòu)不足,隨著碳紙厚度增加大電流電容行為下降明顯.CNT紙不僅具有良好的力學(xué)強(qiáng)度和柔韌性,同時(shí)具備高的導(dǎo)電性,在能源存儲(chǔ)領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用前景,Chou15以及Lee16等都在這一方面進(jìn)行了研究.因此,結(jié)合三方面優(yōu)勢(shì),構(gòu)建CNT/PANI/GR復(fù)合電極材料,充分發(fā)揮GR良好電容性能和CNT空間骨架結(jié)構(gòu)的大孔特性,提高PANI復(fù)合電極材料的電化學(xué)電容行為.

本文以電化學(xué)氧化處理的CNT(CV-CNT)紙為基體,采用電化學(xué)聚合沉積PANI并吸附GR制備CV-CNT/PANI/GR夾心結(jié)構(gòu)納米碳紙,發(fā)揮三者各自優(yōu)勢(shì),制備高比電容、高功率密度和高循環(huán)穩(wěn)定性的柔性電極材料.

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

試劑:多壁碳納米管(CNT,中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司,d＞50 nm);聚乙烯吡咯烷酮K-30 (PVP),苯胺(aniline),濃硝酸(≥68%)及濃硫酸(≥98%),國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;氧化石墨烯按照文獻(xiàn)17自制.

儀器:電化學(xué)工作站(CHI660C,上海辰華儀器有限公司);激光共聚焦拉曼光譜儀(LABRAM HR,日本Horriba-JY);冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM,S-4800,日本HITACHI);透射電子顯微鏡(TEM,Tecnai G2 F20 S-twin,美國(guó)FEI);藍(lán)電電池測(cè)試系統(tǒng)(LAND,CT2001A).

2.2 CNT紙及其電化學(xué)氧化處理

將500 mg經(jīng)鹽酸純化后的CNT分散于1 L去離子水中,分散劑為PVP,用高速砂研機(jī)攪拌研磨1 h,將分散漿料洗滌、過(guò)篩,得到穩(wěn)定的CNT分散液,隨后通過(guò)纖維素濾膜(Φ 25 cm,孔徑0.45 μm)真空泵抽濾,待半干時(shí)將CNT紙與濾紙分離,獲得厚度約65 μm的CNT紙.研究表明,CNT因自身的結(jié)構(gòu)因素,直接作為電極材料比電容較低,電化學(xué)氧化處理是打開(kāi)CNT鍵帽、增大比表面積、提高電容量的簡(jiǎn)單有效方式.18剪取5 cm2的CNT紙制成電極,浸入1 mol·L-1HNO3溶液進(jìn)行循環(huán)伏安電化學(xué)氧化處理,電位區(qū)間為1-2 V,掃描速率為50 mV·s-1,輔助電極為5 cm2的石墨片,參比電極為飽和甘汞電極(SCE),掃描圈數(shù)為10圈.獲得循環(huán)伏安電化學(xué)氧化處理CNT(CV-CNT)紙樣品.

2.3 CV-CNT/PANI/GR復(fù)合納米碳紙制備

復(fù)合碳紙制備流程圖如圖1(a)所示,依次經(jīng)過(guò)電聚合PANI和浸潤(rùn)吸附GR步驟.首先,將電化學(xué)氧化處理的電極材料浸入1 mol·L-1硫酸和0.5 mol· L-1苯胺的混合溶液數(shù)分鐘,使得溶液與CV-CNT紙充分浸潤(rùn),而后進(jìn)行循環(huán)伏安電化學(xué)沉積:19電位區(qū)間為-0.2-0.8 V,掃描速率為100 mV·s-1,輔助電極為5 cm2的石墨片,參比電極為飽和甘汞電極,沉積圈數(shù)為500圈.沉積完畢將電極取出,去離子水清洗后浸入0.025 mg·mL-1的GR水溶液中.浸潤(rùn)7 h后取出,在烘箱中干燥后獲取目標(biāo)產(chǎn)物.所用GR由氧化石墨烯還原所得,還原過(guò)程可參考文獻(xiàn).20圖1 (b)所示為復(fù)合納米碳紙樣品展示,顯示出較好的柔韌性.

圖1 碳納米管/聚苯胺/石墨烯復(fù)合納米碳紙制備工藝流程圖(a)及其樣品展示(b)Fig.1 Preparation flow chart(a)and sample picture(b)of carbon nanotube/polyaniline/graphene composite paper

3 結(jié)果與分析

3.1 形貌觀察

圖2所示為CV-CNT紙、CV-CNT/PANI紙及CV-CNT/PANI/GR紙的FE-SEM形貌照片.從圖中可以看出,CV-CNT在納米碳紙中以無(wú)序網(wǎng)絡(luò)狀存在,通過(guò)電化學(xué)聚合的PANI呈納米晶須形態(tài)沉積在CV-CNT表面;進(jìn)一步吸附GR后,大量GR包覆在CV-CNT/PANI的表面,呈現(xiàn)三明治夾心結(jié)構(gòu).該復(fù)合結(jié)構(gòu)以CV-CNT網(wǎng)絡(luò)為支撐骨架,沉積PANI形成多尺度復(fù)合電極材料,CV-CNT之間的空隙形成大量的大孔區(qū)域,能夠充分發(fā)揮CV-CNT導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)及大孔隙的優(yōu)勢(shì).GR吸附在復(fù)合納米碳紙表面,有利于對(duì)PANI形成固定保護(hù)作用.同時(shí),大孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)也有利于發(fā)揮GR良好的電化學(xué)性能.

3.2 結(jié)構(gòu)表征

圖2 復(fù)合碳紙F(tuán)E-SEM表面形貌照片F(xiàn)ig.2 Surface FE-SEM images of composite papers(a)CV-CNT,(b,c)CV-CNT/PANI,(d)CV-CNT/PANI/GR

圖3 樣品的TEM照片(a,b)和拉曼光譜(c)Fig.3 TEM images(a,b)and Raman spectra(c)of samples(a)CV-CNT,(b)CV-CNT/PANI

圖3(a,b)是CV-CNT和CV-CNT/PANI樣品的TEM結(jié)構(gòu)圖,從圖中對(duì)比可以看出,沉積PANI后, CNT表面沉積了厚厚的一層物質(zhì),表面由原來(lái)的光滑形貌變得凸凹不平.進(jìn)一步由拉曼光譜分析該物質(zhì)是PANI.拉曼光譜是表征碳基材料的常用測(cè)試手段,圖3(c)所示為碳紙?jiān)诓煌A段的Raman光譜圖,從圖中可以看出電化學(xué)氧化處理后,CNT的 G峰與D峰的強(qiáng)度比(IG/ID)數(shù)值明顯下降,由氧化前的1.42左右降低至氧化后的0.99左右,表明材料顯著活化.21此外,可看出CV-CNT/PANI和CV-CNT/ PANI/GR碳紙不僅體現(xiàn)了碳材料的G峰(1590 cm-1)和D峰(1360 cm-1),22還在1173、1233、1502 cm-1位置出現(xiàn)了三個(gè)明顯的光譜峰,分別對(duì)應(yīng)PANI醌環(huán)的C―H鍵、苯環(huán)的C―H鍵、苯環(huán)的C―C鍵.23,24表明材料中成功沉積了PANI.

3.3 電化學(xué)測(cè)試

電化學(xué)測(cè)試所用電解質(zhì)為1 mol·L-1的硫酸溶液,輔助電極為鉑絲,參比電極為飽和甘汞電極.圖4為納米碳紙電極的電化學(xué)電容特性曲線,其中圖4 (a)是CV-CNT、CV-CNT/PANI和CV-CNT/PANI/GR材料在5 mV·s-1掃描速率下的循環(huán)伏安曲線.由圖中可見(jiàn),CV-CNT材料的循環(huán)伏安曲線的積分面積最小,表明其具有最小的比電容.CV-CNT/PANI和CV-CNT/PANI/GR的循環(huán)伏安曲線中均出現(xiàn)了兩對(duì)氧化還原峰,具有典型的PANI特性,分別對(duì)應(yīng)于半導(dǎo)體、導(dǎo)體狀態(tài)之間氧化還原轉(zhuǎn)變的C1/A1峰和對(duì)應(yīng)于翠綠亞胺-聚對(duì)苯亞胺法拉第轉(zhuǎn)變的C2/A2峰.25圖4(b)是材料在電流密度1 A·g-1時(shí)的恒流充放電曲線.依據(jù)不同電流密度下的恒流充放電曲線以及公式(1),可以計(jì)算出相應(yīng)電流密度下的比電容.

圖4 樣品的(a)循環(huán)伏安曲線,(b)充放電曲線,(c)比電容隨電流密度倍率變化曲線及(d)交流阻抗(100 kHz-10 mHz)曲線Fig.4 (a)Cyclic voltammetries,(b)charge-discharge curves,(c)curves of specific capacitances versus current densities,and(d)ac impedance curves(100 kHz-10 mHz)of samples

式中,i是放電電流(A),Δt是放電時(shí)間(s),m是電極的質(zhì)量(g),ΔV是實(shí)際的放電電位降(V),C是單電極比電容(F·g-1).計(jì)算結(jié)果可從圖4(c)中看出.

由測(cè)試結(jié)果可知,CV-CNT材料具有最穩(wěn)定的比電容-電流密度倍率特性,隨電流密度的變化比電容變化不大,最大比電容為34.4 F·g-1,高于普通CNT的比電容量(14 F·g-1左右).26在較低的電流密度下,CV-CNT/PANI具有最高的比電容,在0.5 A· g-1時(shí)可達(dá)672.5 F·g-1,但比電容-電流密度倍率穩(wěn)定特性較差,20A·g-1時(shí)僅保持8.2%的比電容(55 F· g-1).CV-CNT/PANI/GR材料不僅體現(xiàn)了較高的比電容(0.5 A·g-1時(shí)可達(dá)415 F·g-1),同時(shí)展現(xiàn)了穩(wěn)定的比電容-電流密度倍率特性,且在電流密度7 A·g-1時(shí),比電容開(kāi)始超越CV-CNT/PANI材料,20 A·g-1時(shí)仍能保持106 F·g-1(25.5%)的比電容量,較CV-CNT/PANI具有更優(yōu)越的大電流充放特性.分析可見(jiàn),復(fù)合碳紙的比電容主要是由PANI貢獻(xiàn),添加GR后比電容略有下降,原因可能是GR部分阻礙了電解質(zhì)與PANI的接觸.

圖4(d)是納米碳紙的電化學(xué)阻抗圖譜,測(cè)試電壓0 V,正弦波幅值5 mV,頻率范圍100 mHz-10 kHz.圖譜由高頻區(qū)與橫坐標(biāo)的截距,高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的直線三者組成.截距表示測(cè)試中電解質(zhì)的電阻;半圓表示電極材料界面上的電荷轉(zhuǎn)移電阻,半圓的半徑越小,表明電荷轉(zhuǎn)移電阻越小;低頻區(qū)的直線表示與電化學(xué)容量相關(guān)的充電機(jī)理,直線越垂直于橫坐標(biāo)表明其電容性能越好.27由圖可見(jiàn), CV-CNT、CV-CNT/PANI和CV-CNT/PANI/GR三者相比,后兩者低頻區(qū)的直線更傾向垂直橫坐標(biāo),表明其電容性能更好.依據(jù)阻抗圖譜的等效電路可求得相應(yīng)材料的溶液電阻(Rs)和電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct),對(duì)于CV-CNT,Rs為1.6 Ω,Rct為0.18 Ω;對(duì)于CV-CNT/ PANI,Rs為1.3 Ω,Rct為6 Ω;對(duì)于CV-CNT/PANI/ GR,Rs為1.5 Ω,Rct為7.1 Ω.表明,CV-CNT碳紙電荷轉(zhuǎn)移電阻最小,包裹PANI后電荷轉(zhuǎn)移電阻增大,這可能是PANI包裹CNT后導(dǎo)電性下降所致.但GR浸潤(rùn)前后傳荷電阻變化不大.

圖5是CV-CNT/PANI和CV-CNT/PANI/GR材料在5 A·g-1的循環(huán)壽命曲線.首次循環(huán)比電容用C0表示,C/C0可以看出材料隨循環(huán)次數(shù)的衰減情況. 1000次循環(huán)之后,前者的C/C0為0.48,后者為0.79.表明添加石墨烯之后,材料的循環(huán)壽命有所提高,原因可能是鑲嵌于CV-CNT/PANI表面和內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的GR,一方面延緩了電解質(zhì)與材料的浸潤(rùn)時(shí)間,另一方面使得PANI在法拉第反應(yīng)過(guò)程中不因體積膨脹而脫落,從而對(duì)內(nèi)部材料起到了較好的保護(hù)作用.

圖5 加石墨烯前后的循環(huán)壽命曲線Fig.5 Life cycle curves before and after adding GR

復(fù)合納米碳紙中CNT作為網(wǎng)絡(luò)骨架,相互搭接形成了具有良好導(dǎo)電性的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),電化學(xué)聚合的PANI能夠基于此獲得導(dǎo)電性的顯著提升,因此使得CNT的比電容顯著改善.引入的GR吸附在碳紙表面,并依靠其良好的柔韌性,在碳紙干燥過(guò)程中溶劑揮發(fā)帶來(lái)的收縮,部分嵌入淺層的CNT間的網(wǎng)絡(luò)孔隙,形成具有三明治結(jié)構(gòu)的復(fù)合納米碳紙.GR的包裹,部分阻礙了電解質(zhì)與PANI接觸,降低其利用率,從而導(dǎo)致比電容降低.GR的包裹對(duì)PANI形成保護(hù)作用,提高材料的循環(huán)壽命.該復(fù)合電極可同時(shí)作為超級(jí)電容器的活性電極和集電極,構(gòu)建輕質(zhì)柔性超級(jí)電容器,具有顯著的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值.

4 結(jié)論

本文以電化學(xué)氧化處理的CNT紙為載體,制備CNT/PANI/GR三明治夾心結(jié)構(gòu)復(fù)合納米碳紙,其具有良好的柔韌性.用作電容器電極材料,0.5 A·g-1時(shí)比電容可達(dá)415 F·g-1,與CV-CNT/PANI復(fù)合紙相比,比電容雖略有下降,但GR的加入較好地提高了材料的循環(huán)壽命,1000次大電流充放電循環(huán)之后,比電容衰減21%,而CV-CNT/PANI復(fù)合紙比電容衰減高達(dá)52%.

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October 9,2011;Revised:December 28,2011;Published on Web:January 16,2012.

Carbon Nanotube/Polyaniline/Graphene Composite Paper and Its Electrochemical Capacitance Behaviors

JIN Yu1,2CHEN Hong-Yuan2,3CHEN Ming-Hai2,*LIU Ning1,*LI Qing-Wen2
(1School of Materials Science and Engineering,Hefei University of Technology,Hefei 230009,P.R.China;2Suzhou Institute of Nano-tech and Nano-bionics,Chinese Academy of Sciences,Suzhou 215123,Jiangsu Province,P.R.China;3Graduate University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,P.R.China)

Flexible carbon nanotube/polyaniline/graphene(CNT/PANI/GR)composite papers were prepared by electrochemical polymerization of PANI on cyclic voltammetry electrochemical oxidized CNT (CV-CNT)papers and the successive adsorption of GR.CNT,PANI,and GR provided a flexible conducting network skeleton,faradaic pseudocapacitive material,and surface conductivity modification properties, respectively.The composite papers exhibited a sandwich structure with an outer layer of GR and an inner layer composite network of CV-CNT/PANI,taking full advantage of the superior properties of the three components.The structure and morphology were characterized by field emission scanning electron microscopy(FE-SEM),transmission electron microscopy(TEM),and Raman spectroscopy.The chemical capacitance characteristics were studied thoroughly.It was shown that PANI nanowhiskers wrapped around the CV-CNT surface evenly.The composite paper exhibited enhanced capacitance and high current charge/discharge characteristics as a supercapacitor electrode.The specific capacitance level could reach 415 F·g-1at a current density of 0.5 A·g-1and maintain a level of 106 F·g-1at the higher current density of 20 A·g-1.In the protection of GR,the composite maintained a higher capacitance than CV-CNT/PANI after 1000 cycles,suggesting that the CV-CNT/PANI/GR composite would be an ideal flexible electrode material for a supercapacitor.

Carbon nanotube;Polyaniline;Graphene;Electrochemical polymerization; Capacitance

10.3866/PKU.WHXB201201162

O646

?Corresponding authors.CHEN Ming-Hai,Email:mhchen2008@sinano.ac.cn;Tel:+86-512-62872552.LIU Ning,Email:ningliu@mail.hf.ah.cn. The project was supported by the Science and Technology Project of Suzhou,China(SYG201018)and Production and Research Collaborative

Innovation Project of Jiangsu Province,China(BY2011178).

蘇州市科技項(xiàng)目(SYG201018)及江蘇省產(chǎn)學(xué)研聯(lián)合創(chuàng)新項(xiàng)目(BY2011178)資助