趙 磊 王安邦 王維坤,* 余仲寶 陳 實 楊裕生,

(1北京理工大學化工與環(huán)境學院,北京100081;2防化研究院軍用化學電源研究與發(fā)展中心,北京100191)

氨基蒽醌衍生物的合成及其用作鋰電池正極材料的電化學性能

趙 磊1王安邦2王維坤2,*余仲寶2陳 實1楊裕生1,2

(1北京理工大學化工與環(huán)境學院,北京100081;2防化研究院軍用化學電源研究與發(fā)展中心,北京100191)

合成了兩種新型的有機正極材料——5-氨基-2,3-二氫-1,4-二羥基蒽醌(ADDAQ)和5-氨基-1,4-二羥基蒽醌(ADAQ),用核磁氫譜(1H-NMR)、質(zhì)譜(MS)、元素分析(EA)、傅里葉紅外(FTIR)光譜、紫外-可見(UV-Vis)光譜等方法對材料進行了表征,應用恒流充放電(GD/C)、循環(huán)伏安法(CV)、交流阻抗(EIS)等測試手段對材料的電化學性能進行了測試.實驗結(jié)果表明:相比ADDAQ,ADAQ首次放電容量和循環(huán)性能都有顯著提高.ADAQ的首次放電比容量為185 mAh·g-1,50次循環(huán)之后容量為93 mAh·g-1.并討論了ADDAQ和ADAQ電化學性能差異的原因.

鋰電池;5-氨基-2,3-二氫-1,4-二羥基蒽醌;5-氨基-1,4-二羥基蒽醌;有機正極材料;電化學性能

1 引言

能源是國民經(jīng)濟和社會發(fā)展的重要資源,煤炭、石油等的廣泛使用不符合低碳經(jīng)濟的要求,而且石化能源等不可再生資源不可持續(xù).因此,開發(fā)和合理利用可再生能源就成為關(guān)系國家生存和發(fā)展的關(guān)鍵.鋰二次電池由于其比能量高、循環(huán)壽命長、對環(huán)境污染小等特點,成為未來可再生能源利用的方向之一.我們需要開發(fā)比容量更高、在自然界中儲量更為豐富的綠色能源材料.

醌類化合物是一類廣泛存在于自然界的天然有機化合物,在印染業(yè)、醫(yī)藥領(lǐng)域有著重要的應用價值.1另外,一些研究者發(fā)現(xiàn)醌類化合物中的C＝O具有很好的電化學可逆性,2-10將該類物質(zhì)用作鋰電池正極材料,具有理論比容量較高、原料豐富、結(jié)構(gòu)可設(shè)計性強等優(yōu)點,11-17因此,醌類化合物也是一類具有廣泛應用前景的儲能物質(zhì).

1,4-二羥基蒽醌(DAQ)是一類具有―C＝O和―OH的化合物,DAQ分子結(jié)構(gòu)為共軛體系,該類材料具有可能進行氧化/還原的氧原子數(shù)達到4個,應該是一種高比容量的電池材料.通過電化學實驗得出,DAQ的首次放電容量為104 mAh·g-1,50次循環(huán)之后容量只有55 mAh·g-1.本文通過引入氨基基團來提高分子結(jié)構(gòu)的電子云密度,以期改善該類材料的電化學性能.實驗對DAQ的結(jié)構(gòu)進行了改造,同時為了考察共軛體系大小對電化學性能的影響,設(shè)計和合成了兩種新型的有機醌類化合物——氨基蒽醌衍生物:5-氨基-2,3-二氫-1,4-二羥基蒽醌(ADDAQ)和5-氨基-1,4-二羥基蒽醌(ADAQ)(見圖1),并將其用作鋰電池的正極材料,理論上應當是一種高容量且高放電電位的正極材料.本文對兩種蒽醌衍生物電化學性能進行了研究,驗證了電子云密度和共軛體系大小不同對材料電化學性能的影響,以探究其用于鋰電池正極材料的可能.

圖1 ADDAQ和ADAQ的分子結(jié)構(gòu)和原子編號Fig.1 Molecular structures and atomic numberings of ADDAQ andADAQ

2 實驗部分

2.1 ADDAQ的合成

ADDAQ化合物的合成路線見示意圖1.

1,4-二羥基蒽醌(分析純,96.0%)購于上海至鑫化工有限公司,氯化亞砜(SOCl2,分析純,99.5%)、濃硫酸(95%-98%)、濃硝酸(65%)、冰醋酸(HAc,分析純,99.9%)購于北京化學試劑公司,Zn粉(分析純, 99.9%)購于深圳市莊彩集團公司.示意圖中N-1和N-2的合成參照文獻18方法,ADDAQ的合成參照文獻19方法.

2.2 ADAQ的合成

ADAQ是一個新化合物,沒有文獻參考,設(shè)計的合成路線見示意圖2.

ADAQ的合成分三步進行,首先是對氨基進行二碳酸二叔丁酯(BOC酸酐,分析純,99%,廣州偉伯化工有限公司)保護,然后對其進行氧化脫氫反應,最后通過三氟乙酸(TFA,分析純,99.5%,Fluka公司)對氨基進行脫保護,合成的ADAQ的產(chǎn)率為30.4%.

示意圖1 ADDAQ的合成路線Scheme 1 Synthetic routes ofADDAQ

示意圖2 ADAQ的合成路線Scheme 2 Synthetic routes ofADAQ BOC:ditertbutyl dicarbonate;TFA:trifluoroacetic acid

2.3 電 池

將氨基蒽醌衍生物,乙炔黑(AB,電池級,金普電源有限公司)和聚偏氟乙烯 (PVDF,分析純, 99.5%,浙江衢州化工廠)按5:4:1(質(zhì)量比)的比例研磨混合,加入適量N-甲基吡咯烷酮(NMP,分析純, 99.9%,北京普利精細化學品有限公司)作為稀釋劑調(diào)制成漿料,均勻刮涂于鋁箔集流體上,晾干后于60°C下真空干燥制成正極片,以鋰片為負極,以Celgard2400膜(美國Celgard公司)為隔膜,采用1 mol·L-1LiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二乙酯(DEC) (電池級,北京化學試劑研究所)(1:1,體積比)溶液為電解液,在氬氣氣氛手套箱中組裝成模擬電池.

2.4 儀 器

采用德國Bruker Tensor27型IR光譜儀對材料進行紅外光譜分析;使用美國Varian CARY/3Bio型紫外-可見光譜儀對樣品進行紫外測試;使用瑞士Bruker Avance 400 MHz固相核磁共振儀進行核磁測試(樣品裝在φ 4 mm的樣品管中并壓實);使用美國Bruker Daltonics公司APEXII型FT-ICR質(zhì)譜儀對樣品進行分子量鑒定;使用德國elementar公司Vario EL型元素分析儀對材料進行元素分析;采用日本HITACHI公司FEI HITACHI 4800型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察有機物材料表面形貌;利用武漢金諾公司LAND BTI-10型電池測試儀檢測材料的充放電性能;用英國Solartron公司的1280Z電化學工作站測試循環(huán)伏安曲線(掃描速率為0.5 mV·s-1)和電化學阻抗譜(頻率范圍:0.01-20000 Hz).

3 結(jié)果與討論

3.1 ADDAQ和ADAQ的表征

圖2為ADDAQ和ADAQ的質(zhì)譜結(jié)果.對于ADDAQ,MS(ESI-positive mode):m/z=257.2(計算值,257.07).對于ADAQ,MS(ESI-negative mode): m/z=255.1(計算值,255.05).實驗結(jié)果與理論計算一致,證明合成了目標化合物.

元素分析結(jié)果如下.對于ADDAQ:C,65.37%; H,4.31%;N,5.44%.C14H11NO4計算結(jié)果:C, 65.55%;H,4.26%;N,5.18%.對于ADAQ:C, 65.88%;H,3.55%;N,5.49%.C14H9NO4計算結(jié)果:C, 65.98%;H,3.88%;N,5.18%.實驗與計算結(jié)果相符.

圖3為ADDAQ和ADAQ的1H NMR譜.根據(jù)核磁圖譜,ADDAQ的1H NMR譜圖顯示δ=14.104, 13.640分別對應羥基上的兩個氫原子,δ=6.955對應于氨基上的兩個氫原子,δ=7.545-7.366分別對應于環(huán)上6、7、8位碳上的三個氫原子,δ=3.038對應分子中環(huán)上2,3位碳上的四個氫原子.ADAQ的1H NMR顯示δ=13.143,12.863分別對應羥基上的兩個氫原子,δ=7.8-8.4的包峰對應于氨基上的兩個氫原子,由于整個分子結(jié)構(gòu)大的共軛效應,δ=7.600-7.239分別對應于環(huán)上6、7、8位碳上的三個氫原子和2、3位碳上的兩個氫原子.核磁測試結(jié)果與產(chǎn)物結(jié)構(gòu)相符.

綜上所述,確定合成了ADDAQ和ADAQ.

圖4為兩種材料的FTIR光譜圖.對于ADDAQ, 3479,3356 cm-1為N―H伸縮振動,由于共軛效應使共軛體系中電子云密度平均化,結(jié)果原來C＝O雙鍵處的電子云密度降低,力常數(shù)減少,所以振動頻率較常規(guī)值降低,因此,羰基的特征峰在1611、1515、1464 cm-1處對應芳環(huán)的特征吸收,1209 cm-1處對應碳氧單鍵伸縮振動,782 cm-1處對應苯環(huán)上三氫相連面外彎曲振動,由于2、3位上氫的存在,使指紋區(qū)顯得比較復雜.對于ADAQ,3470、3343 cm-1對應N―H伸縮振動,由于ADAQ的共軛效應更強,因此,羰基的振動頻率更低,羰基的伸縮振動峰位于1608、1541、1460 cm-1,是芳環(huán)的特征吸收, 782 cm-1對應環(huán)上6、7、8位碳上三氫相連面外彎曲振動,環(huán)上2、3位碳上兩氫相連的面外彎曲振動峰位于830 cm-1,1227 cm-1處對應碳氧單鍵伸縮振動.

圖2 ADDAQ(a)和ADAQ(b)的MSFig.2 MS ofADDAQ(a)andADAQ(b)

圖3 ADDAQ(a)和ADAQ(b)的1H NMR譜Fig.3 1H NMR spectra ofADDAQ(a)andADAQ(b)

圖4 ADDAQ(a)和ADAQ(b)的FTIR圖譜Fig.4 FTIR spectra ofADDAQ(a)andADAQ(b)

圖5為ADDAQ和ADAQ的紫外-可見光譜圖,在可見光波長范圍內(nèi)(400-800 nm)出現(xiàn)吸收峰,說明該化合物具有較大的共軛體系.從圖中看出, ADAQ在可見光波長范圍內(nèi)的峰較ADDAQ發(fā)生紅移,說明ADAQ分子的共軛體系大于ADDAQ,原因是ADAQ分子中π電子的流動性大,減少了電子躍遷的激發(fā)能;ADDAQ溶液的補色為橙黃色,ADAQ溶液的補色為紅紫色,這也和可見光譜測試的結(jié)果一致.ADAQ在波長為220-250 nm范圍內(nèi)出現(xiàn)了吸收峰,也說明了ADAQ存在比較強的共軛不飽和鍵.

圖6a為ADDAQ的SEM圖,電鏡照片顯示顆粒呈片狀,大小在200-500 nm之間,尺度較均勻;圖6b為ADAQ的SEM圖,圖中顯示材料為500 nm-1 μm粗的針狀結(jié)構(gòu),形貌較規(guī)整.

3.2 ADDAQ和ADAQ的電化學性能

圖5 ADDAQ和ADAQ的UV-Vis光譜Fig.5 UV-Vis spectra ofADDAQ andADAQ

圖6 ADDAQ(a)和ADAQ(b)的SEM圖Fig.6 SEM images ofADDAQ(a)andADAQ(b)

圖7 ADDAQ(a)和ADAQ(b)電極的循環(huán)伏安圖Fig.7 CVs ofADDAQ(a)andADAQ(b)electrodes scan rate:0.5 mV·s-1

為考察ADDAQ和ADAQ的電化學性能,本文對其進行了循環(huán)伏安測試,測試結(jié)果見圖7.由圖可知,ADDAQ和ADAQ在2.70-3.70 V之間出現(xiàn)了多個氧化還原峰,表明其氧化還原過程較為復雜.據(jù)文獻報道,2,7,8典型的醌類化合物的放電過程分兩步進行,首先得到一個電子,產(chǎn)生自由基負離子,之后得到第二個電子,生成二價陰離子.由于此過程可逆,充電時經(jīng)過兩步反應又重新生成羰基.顯然,羥基的存在使ADDAQ和ADAQ的電化學過程變得更為復雜,因為在電化學反應中同時可能發(fā)生分子間的結(jié)構(gòu)重排和相鄰鋰離子間的相斥作用.20另外, CV曲線重合性比較差;對于ADAQ電極,CV圖出現(xiàn)三對氧化峰和還原峰,其中首次不可逆容量大,羥基和羰基同時參與電化學反應,2.19、2.34 V對應羥基的氧化、還原峰,2.84、3.09 V和3.02、3.38 V對應羰基的氧化、還原峰,峰形比較重合,反應可逆性較好.而第二次循環(huán)與第一次循環(huán)相比,還原峰有了較大幅度的正移,說明經(jīng)過首次充電后,材料的得電子能力有了很大程度的提高.而ADDAQ的CV曲線無此趨勢.根據(jù)以上CV結(jié)果,我們推測ADAQ的電化學反應機制如示意圖3所示:在首次的還原過程中,材料中的―C―O和―OH均可得電子同時嵌入鋰離子生成烯醇鋰鹽形式(＝C―O-Li+),其中―OH的還原伴隨H2的產(chǎn)生(我們采集了反應中生成的氣體進行氣相色譜分析,證明了H2的存在),這也是首次還原峰電位較低的原因.但在隨后的循環(huán)過程中,可逆的氧化還原過程是在烯醇鋰基團與―C＝O基團而非―OH基團間進行,而前者的得電子能力高于后者,因此經(jīng)過第一次循環(huán)后,正極材料的氧化還原電位提高了.20

示意圖3 ADAQ的電化學反應機制Scheme 3 Electrochemical reaction mechanism ofADAQ

圖8 ADDAQ(a)和ADAQ(b)電極的充放電曲線Fig.8 Charge/discharge curves ofADDAQ(a)andADAQ(b)electrodes id=ic=0.2 mA·cm-2

圖9 ADDAQ(a)和ADAQ(b)電極的循環(huán)性能Fig.9 Cycle performance ofADDAQ(a)andADAQ(b)electrodes

兩種材料的充放電曲線如圖8所示,在0.2 mA· cm-2的電流密度下,ADDAQ的首次放電容量僅為68 mAh·g-1,ADAQ的首次放電容量為185 mAh· g-1,遠低于按示意圖3電化學機制計算得到的理論容量(約420 mAh·g-1),說明在1.50 V以上的電位區(qū)間內(nèi)難以實現(xiàn)材料的完全利用.分析原因,除了放電深度不夠外,材料的電子絕緣性和易溶解性也是其利用率較低的原因.ADAQ的容量較ADDAQ有較大幅度提高,主要是由于其分子結(jié)構(gòu)的大共軛效應,提高了材料的電化學性能.ADDAQ首次放電容量低,第二次放電容量有所回升,放電曲線沒有明顯的平臺;ADAQ首次放電曲線上有2.10 V左右的放電平臺,而從第2次循環(huán)后出現(xiàn)兩個放電平臺,分別在2.30和3.00 V左右,對應于羰基和羥基的還原反應,與CV結(jié)果相符.

由循環(huán)壽命曲線(圖9)看出,ADDAQ電極的首次放電比容量為68 mAh·g-1,第二次容量提高,達到91 mAh·g-1,50次循環(huán)之后只有38 mAh·g-1; ADAQ的首次放電比容量為185 mAh·g-1,50次循環(huán)之后容量還有93 mAh·g-1,比ADDAQ電化學性能有較大提高,主要是由于ADAQ的大共軛體系提高了材料的導電性.但其循環(huán)性能仍較差,主要原因是ADAQ或其充放電產(chǎn)物在電解液中的溶解導致其循環(huán)容量衰減,另外,反應過程中由于H2的產(chǎn)生引起的一些副反應也可能導致循環(huán)性能惡化.

圖10 ADDAQ和ADAQ電極的電化學阻抗譜圖Fig.10 Electrochemical impedance spectra ofADDAQ andADAQ electrodes

圖10為ADDAQ和ADAQ電極開路狀態(tài)的電化學阻抗譜.圖中高頻區(qū)半圓弧的直徑大小反應了電荷轉(zhuǎn)移電阻的大小.相比ADDAQ電極,ADAQ的電荷轉(zhuǎn)移電阻較小,也進一步反映了由于ADAQ分子結(jié)構(gòu)的共軛效應,使得該物質(zhì)在電化學反應中的電子傳遞作用增強,從而提高了其電化學反應動力學性能.

4 結(jié)論

采用化學合成的方法制備了兩種氨基蒽醌衍生物,研究了其用于鋰電池正極材料的電化學性能.結(jié)果表明,在0.2 mA·cm-2的電流密度下放電時,ADDAQ電極的首次放電比容量為68 mAh·g-1, 50次循環(huán)之后只有38 mAh·g-1;ADAQ的首次放電比容量為185 mAh·g-1,50次循環(huán)之后容量還有93 mAh·g-1.由此得出結(jié)論,ADDAQ電極的電化學性能不如DAQ電極,ADAQ電極的電化學性能明顯高于DAQ和ADDAQ,說明ADAQ的電子云密度和共軛體系的增加有助于提高材料的電化學性能,但共軛體系的大小對電化學性能起決定作用.鑒于材料容量不高,我們在后續(xù)的研究中可以考慮通過聚合形成大分子來減少溶解,提高材料的利用率和循環(huán)穩(wěn)定性.

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October 11,2011;Revised:December 7,2011;Published on Web:December 26,2011.

Preparation and Electrochemical Performance of Aminoanthraquinone Derivative as Cathode Materials in Rechargeable Lithium Batteries

ZHAO Lei1WANG An-Bang2WANG Wei-Kun2,*YU Zhong-Bao2CHEN Shi1YANG Yu-Sheng1,2
(1School of Chemical Engineering and Environment,Beijing Institute of Technology,Beijing 100081,P.R.China;
2Military Power Sources Research and Development Center,Research Institute of Chemical Defense,Beijing 100191,P.R.China)

Two novel organic compounds,5-amino-2,3-dihydro-1,4-dyhydroxy anthraquinone(ADDAQ) and 5-amino-1,4-dyhydroxy anthraquinone(ADAQ),were synthesized as cathode materials for lithium batteries.The compounds were characterized by1H nuclear magnetic resonance(1H NMR)spectroscopy, mass spectrometry(MS),elemental analysis(EA),Fourier transform infrared spectroscopy(FTIR), ultraviolet-visible(UV-Vis)spectroscopy.The electrochemical performance of the compounds was investigated by galvanostatic discharge/charge(GD/C)measurements,cyclic voltammetry(CV),and electrochemical impedance spectrum(EIS).Compared with ADDAQ,the initial discharge specific capacity and cycle performance of ADAQ were effectively improved.The initial discharge specific capacity of ADAQ was 185 mAh·g-1,after 50 cycles,the specific capacity was maintained at 93 mAh·g-1.A reason for this improvement is discussed.

Lithium battery;5-Amion-2,3-dihydro-1,4-dyhydroxy anthraquinone; 5-Amino-1,4-dyhydroxy anthraquinone;Organic cathode material; Electrochemical performance

10.3866/PKU.WHXB201112261

O646

?Corresponding author.Email:wangweikun2002@163.com;Tel:+86-10-66705840.

The project was supported by the National Key Basic Research Program of China(973)(2009CB220100).

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃項目(973)(2009CB220100)資助