魯秀玲，黃漢雄

（華南理工大學(xué)塑料橡膠裝備及智能化研究中心，廣東 廣州510640）

聚乳酸/醋酸淀粉/有機(jī)蒙脫土納米復(fù)合材料性能的研究

魯秀玲，黃漢雄＊

（華南理工大學(xué)塑料橡膠裝備及智能化研究中心，廣東 廣州510640）

采用熔融插層法制備了聚乳酸/醋酸淀粉/有機(jī)蒙脫土（PLA/AS/OMMT）納米復(fù)合材料，利用差示掃描量熱儀、動(dòng)態(tài)流變儀和掃描電子顯微鏡分析了OMMT對(duì)納米復(fù)合材料熱性能、流變行為和相形態(tài)的影響。結(jié)果表明，加入OMMT降低了納米復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和結(jié)晶溫度；位于相界面的OMMT增強(qiáng)了PLA和AS兩相間的相互作用并降低了界面張力，使分散相AS顆粒的尺寸減小、尺寸分布變窄，有效抑制了AS的聚集。

聚乳酸；醋酸淀粉；有機(jī)蒙脫土；熱性能；相形態(tài)；流變性能；納米復(fù)合材料

0 前言

PLA是一種力學(xué)性能優(yōu)良的生物可降解材料，但PLA生產(chǎn)工藝復(fù)雜、成本較高，其應(yīng)用受到限制。淀粉是一種價(jià)廉且容易獲得的天然高分子，常被用作石油衍生物的替代物以減少環(huán)境污染［1］，但淀粉的力學(xué)性能、溶解性和耐水性較差，使得其產(chǎn)品對(duì)儲(chǔ)存和使用環(huán)境的相對(duì)濕度很敏感［2－3］。而將PLA與淀粉共混，可制備性能良好的全生物降解材料［1］。

在小分子增塑劑如水、甘油等存在的情況下，淀粉經(jīng)過熱機(jī)械加工可以形成熱塑性淀粉（TPS）。PLA與TPS在熱力學(xué)上是不相容的，宏觀相分離在很大程度上限制了二者的結(jié)合。為此，通過加入接枝共聚物［4－6］作為相容劑或通過反應(yīng)性增容［7－11］乳化相界面，降低相界面張力和細(xì)化相尺寸，是常用的改善PLA/TPS共混物相形態(tài)和提高其性能的方法。但上述增容方法常用到有毒性的化學(xué)物質(zhì)，如馬來酸酐、二異氰酸酯等，使材料的使用范圍受到了限制。在某些情況下，各向異性的納米填充物也可以用來改善不相容共混體系的相形態(tài)。近年來，旨在通過添加納米粒子改善不相容共混物相容性的方法變得非常流行［12－14］。

TPS經(jīng)過化學(xué)改性可以形成AS。由于羥基被酯基取代，AS有良好的疏水性能，有利于提高與PLA的相容性［15－16］。為進(jìn)一步提高兩相的相容性，改善相形態(tài)，本文通過熔融插層法制備了PLA/AS/OMMT納米復(fù)合材料。筆者前期研究表明，加工過程中混沌流場(chǎng)的拉伸和折疊作用能有效地促進(jìn)納米顆粒的分散［17－18］。因此，本研究在擠出過程中引入混沌流場(chǎng)，制備出PLA/AS/OMMT納米復(fù)合材料，并研究了OMMT對(duì)其熱性能、相形態(tài)和動(dòng)態(tài)流變性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PLA，2002D，在2.16kg/190℃條件下熔體流動(dòng)速率6g/10min，美國Nature Works公司；

AS，三取代度，化學(xué)純，平均相對(duì)分子質(zhì)量15000，鄭州世紀(jì)安華食品貿(mào)易有限公司；

OMMT，30B，美國Southern Clay公司；

甘油，分析純，相對(duì)分子質(zhì)量92.09，廣州市東紅化工廠；

二甲基亞砜，分析純，相對(duì)分子質(zhì)量78.14，天津市富宇精細(xì)化工有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

同向嚙合雙螺桿擠出機(jī)，TSE－20A，南京瑞亞高聚物裝備有限責(zé)任公司；

HP單螺桿擠出機(jī)，自制，能夠產(chǎn)生混沌流場(chǎng)；

真空干燥箱，ZK025B，上海實(shí)驗(yàn)儀器廠有限公司；

高速混合機(jī)，SHR－10A，張家港金龍降解塑料機(jī)械有限公司；

差示掃描量熱儀（DSC），NETZSCH－204，德國耐馳公司；

動(dòng)態(tài)流變儀，Gemini 200，英國Bohlin公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），Quanta 200，荷蘭FEI公司。

1.3 樣品制備

將PLA和AS在分別在95℃和125℃的真空干燥箱內(nèi)干燥6h后，AS與甘油按質(zhì)量比為3∶1的比例在高速混合機(jī)中混合5min，轉(zhuǎn)速為1500r/min，然后將混合物置于密封袋中保存24h；采用雙螺桿擠出機(jī)對(duì)AS進(jìn)行擠出造粒，螺桿轉(zhuǎn)速為50r/min，喂料量為1.2kg/h，機(jī)筒溫度分別為 80、140、160、160、160、160℃；將雙螺桿擠出機(jī)與自制HP單螺桿擠出機(jī)按圖1所示連接，分別按 PLA/AS為70/30、PLA/AS/OMMT為70/30/3制備復(fù)合材料，其中PLA、OMMT通過雙螺桿擠出機(jī)的料斗進(jìn)行喂料，AS粒料通過排氣口處喂料，雙螺桿擠出機(jī)機(jī)筒溫度分別為70、160、170、185、185、185℃，HP單螺桿擠出機(jī)機(jī)筒溫度分別為185、185、185、180℃；利用自制夾具將從機(jī)頭出口處擠出的熔體制成直徑為25mm、厚度約為2mm的圓片，置于冰水中冷卻，用于動(dòng)態(tài)流變性能測(cè)試；在機(jī)頭出口處所取的直徑約20mm的料條放入冰水中冷卻，用于熱性能測(cè)試和相形態(tài)觀察。

圖1 熔融插層擠出工藝中的擠出機(jī)連接示意圖Fig.1 Schematic diagram for the connection of extruders in the melt intercalation processing

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

DSC分析：取3～5mg樣品，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，以10℃/min的速率從室溫升溫至210℃，保溫5min以消除熱歷史，然后淬冷至－20℃，之后再以10℃/min的升溫速率加熱至210℃，得到第二次升溫的DSC曲線；

動(dòng)態(tài)流變性能測(cè)試：溫度為185℃，頻率掃描范圍0.01～100Hz，應(yīng)變?yōu)?%，從低頻向高頻掃描；

SEM分析：將樣品在液氮中浸泡5min，沿?cái)D出方向脆斷，噴金后用SEM觀察樣品斷面的形態(tài)，并采用Image－Pro－Plus圖像分析軟件對(duì)SEM照片進(jìn)行分析，得到分散相（AS）顆粒的平均直徑：

n——SEM照片上被分析區(qū)域的顆粒個(gè)數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 熱性能

從圖2和表1可以看出，與純PLA相比，未添加OMMT的PLA/AS的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）降低了7.5℃；而 PLA/AS/OMMT 的 Tg相比 PLA/AS的Tg降低了1.9℃，AS的Tg很難測(cè)定［19］；納米復(fù)合材料中PLA的結(jié)晶峰溫（Tc）、第一熔融峰溫（Tm1）、第二熔融峰溫（Tm2）分別比 PLA/AS的降低了9.2、4.0和2.3℃；純PLA無結(jié)晶峰和熔融峰，呈無定形態(tài)；PLA/AS和PLA/AS/OMMT的結(jié)晶度（Xc）分別為40.9%和33.3%。

由于PLA結(jié)晶速率較低，在10℃/min的升溫速度下PLA分子鏈來不及排入晶格［20］，因此純PLA呈現(xiàn)無定形態(tài)。甘油作為增塑劑使得PLA分子鏈段能在較低的溫度下運(yùn)動(dòng)［21］，降低了 PLA/AS和 PLA/AS/OMMT中PLA的Tg；同時(shí)PLA分子鏈的活動(dòng)性增強(qiáng)使其能夠順利地進(jìn)行規(guī)整排列，呈半結(jié)晶態(tài)。由于OMMT與AS的親和性較好，在混煉過程中，位于PLA相的OMMT要遷移至PLA和AS兩相的界面，甚至越過相界面至AS相中［13］。而本實(shí)驗(yàn)中AS的加料位置在沿程的2/3處，AS的混煉時(shí)間相對(duì)較短，因此可推斷OMMT大部分遷移至PLA與AS的相界面。分散在相界面的OMMT具有異相成核作用，使PLA分子鏈在較低溫度下依附于OMMT片層周圍局部規(guī)整堆砌，從而使Tc降低。OMMT的加入使PLA/AS的Tm與Xc的降低歸結(jié)于OMMT對(duì)PLA與AS兩相的增容作用，抑制了PLA的結(jié)晶［22］。

圖2 樣品第二次升溫DSC曲線Fig.2 DSC curves for the samples at the second heating

表1 樣品的熱性能參數(shù)Tab.1 Thermal properties of the samples

2.2 微觀相形態(tài)

從圖3可以看出，未添加OMMT時(shí)，PLA和AS呈現(xiàn)明顯的相分離，在兩相界面處存在比較明顯的裂紋；而添加OMMT后的納米復(fù)合材料兩相界面處的裂紋很少，界面黏結(jié)性好，這表明加入OMMT使PLA與AS間的相互作用增強(qiáng)，界面黏結(jié)力提高。

圖3 樣品斷面的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM micrographs for fracture surfaces of the samples

為了更清晰地比較OMMT加入前后對(duì)復(fù)合材料分散相形態(tài)的影響，將其放入二甲基亞砜中，在室溫下放置24h使AS溶解。從圖4（a）可以看出，未添加OMMT時(shí)，PLA和AS形成了“海－島”結(jié)構(gòu)，分散相AS在PLA基體中呈球狀顆粒。與其相比，添加OMMT后的納米復(fù)合材料中AS分散得更均勻，顆粒尺寸較小。用圖像分析軟件得到添加OMMT前后納米復(fù)合材料中AS的平均直徑分別為15.02和2.80μm，尺寸分布分別為0.58～288.42和0.57～45.43μm?？梢?，OMMT的加入使得分散相AS的顆粒尺寸減小、尺寸分布變窄。綜上所述，納米復(fù)合材料中OMMT分布于PLA和AS的相界面上，可降低其界面張力，有利于分散相的破裂與變形；同時(shí)，位于相界面的OMMT片層間的空間排斥作用能有效地抑制分散相AS的聚集［23］。

圖4 樣品經(jīng)二甲基亞砜刻蝕后的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM micrographs for the samples after etching with dimethyl sulfoxide

2.3 動(dòng)態(tài)流變性能

OMMT的加入引起相界面張力的變化可以通過振蕩剪切模式下動(dòng)態(tài)流變性能測(cè)試進(jìn)行探究。Palierne［24］提出了一個(gè)可從各個(gè)組分的模量預(yù)測(cè)共混物模量的模型。根據(jù)此模型，在復(fù)合材料基體相和分散相不變的情況下，納米粒子的加入導(dǎo)致模量的改變的原因是兩相間界面張力和分散相液滴半徑的變化。儲(chǔ)能模量可以很靈敏地反映材料的彈性，因此儲(chǔ)能模量的變化能夠清晰地顯示界面張力的變化。

從圖5可以看出，加入OMMT后，納米復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量在高頻區(qū)略有降低。假設(shè)加入OMMT沒有使PLA與AS的界面張力發(fā)生變化，由于分散相AS顆粒尺寸減?。蹐D4（b）］，基體相PLA與分散相AS之間的界面面積增加，界面張力對(duì)儲(chǔ)能模量的貢獻(xiàn)增加。按此推論加入OMMT的納米復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量應(yīng)比未添加OMMT的高，而這與納米復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量在高頻區(qū)低于共混物的實(shí)驗(yàn)結(jié)果不一致。據(jù)此可推測(cè)，加入OMMT使PLA與AS兩相間的界面張力降低。

圖5 樣品在185℃下的儲(chǔ)能模量Fig.5 Storage modulus of the samples at 185℃

3 結(jié)論

（1）加入OMMT促進(jìn)了PLA與AS兩相的界面相互作用，使納米復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低了1.9℃；同時(shí)OMMT的加入使PLA的結(jié)晶溫度降低了9℃，但并沒有提高PLA的結(jié)晶度；

（2）加入OMMT使PLA和AS兩相間的界面黏結(jié)性提高，并使分散相顆粒的平均尺寸由15.02μm減少至2.80μm，尺寸分布由0.58～288.42μm變窄至0.57～45.43μm；

（3）加入OMMT使PLA與AS間的界面張力減小，使納米復(fù)合材料在高頻區(qū)的儲(chǔ)能模量略低于未添加OMMT的復(fù)合材料。

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Study on Properties of Poly（lactic acid）/Acetic Starch/OMMT Nano－composites

LU Xiuling，HUANG Hanxiong＊
（Center for Polymer Processing Equipment and Intellectualization，South China University of Technology，Guangzhou 510640，China）

The nano－composites of poly（lactic acid）/acetic starch/organic montmorillonite（PLA/AS/OMMT）were prepared via extrusion melt intercalation.Thermal properties，rheological behavior and phase morphology of the nano－composites were analyzed using scanning calorimetry，dynamic rheometer，and scanning electron microscopy.It showed that OMMT increased the interaction between PLA and AS，inhibited the aggregation of AS，caused the decrease of particle size of AS.However，OMMT decreased Tgand Tcof the nano－composites.

poly（lactic acid）；acetic starch；organic modified montmorillonite；thermal property；phase morphology；rheological behavior；nano－composite

TQ322

B

1001－9278（2012）01－0041－05

2011－10－11

＊聯(lián)系人，mmhuang＠scut.edu.cn

（本文編輯：趙 艷）