成 敏，韋亞兵，張云燦

（南京工業(yè)大學材料科學與工程學院，江蘇 南京210009）

PE－HD復(fù)合材料導(dǎo)熱性能及力學性能的研究

成 敏，韋亞兵，張云燦＊

（南京工業(yè)大學材料科學與工程學院，江蘇 南京210009）

通過雙螺桿擠出機制備了高密度聚乙烯（PE－HD）/石墨/CaCO3增韌母料復(fù)合材料，并研究了石墨的表面處理、粒徑、含量以及CaCO3增韌母料含量對復(fù)合材料導(dǎo)熱性能及力學性能的影響。結(jié)果表明，偶聯(lián)劑NDZ201對石墨表面具有較好的處理效果。石墨顆粒直徑越小，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率及綜合力學性能越高。CaCO3增韌母料能明顯提高復(fù)合材料的熱導(dǎo)率及缺口沖擊強度。PE－HD/石墨/增韌母料250B的質(zhì)量比為45/30/25時，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率可達1.72W/（m·K），其缺口沖擊強度與純PE－HD相近，拉伸強度和彎曲強度分別比PE－HD提高了52%和88%。

高密度聚乙烯；石墨；增韌母料；熱導(dǎo)率；力學性能

0 前言

聚合物基導(dǎo)熱材料因成本較低，易于成型加工，且具有良好的耐腐蝕性能及力學性能，近年來，越來越受到人們的重視。PE－HD作為通用型塑料，綜合性能較好，廣泛用于包裝、管道、電子等領(lǐng)域，以PE－HD為基體制備的導(dǎo)熱材料可制造電子設(shè)備、冷卻管、熱交換設(shè)備等。但聚合物大多是熱的不良導(dǎo)體，熱導(dǎo)率很小，可通過2種途徑來提高聚合物的導(dǎo)熱性能：合成熱導(dǎo)率高的結(jié)構(gòu)聚合物，或者采用熱導(dǎo)率高的金屬及無機填料填充聚合物，后一種方法比較常用。

石墨的價格相對較低，質(zhì)輕，室溫下熱導(dǎo)率較高，約為110～130W/（m·K），同時具有獨特的層狀結(jié)構(gòu)。以石墨作為填料制備高導(dǎo)熱復(fù)合材料的研究也已有不少相關(guān)報道［1－6］。本文以 PE－HD 為基體，石墨為導(dǎo)熱填料，以期在提高材料熱導(dǎo)率的同時可起到增強作用，但這可能會導(dǎo)致復(fù)合材料的韌性有所下降，在不降低復(fù)合材料強度的前提下，至今很少有能克服這一缺陷的相關(guān)報道，為此，本文研究了CaCO3增韌母料對PE－HD復(fù)合材料力學性能及導(dǎo)熱性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PE－HD，5000S，揚子石化股份有限公司；

石墨，平均顆粒直徑分別為1、4、6μm，青島市天和達石墨有限公司；

CaCO3增韌母料，500A、250B、250G，南京市強韌塑膠有限責任公司；

硅烷偶聯(lián)劑，KH550、KH570，南京曙光化工廠；

鈦酸酯偶聯(lián)劑，NDZ101、NDZ201，南京曙光化工廠；

異丙醇，分析純，國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙螺桿擠出機，TE－20，科倍隆科亞（南京）機械有限公司；

高速混合機，SHR－A，江蘇張家港市鴻運機械制造有限公司；

塑料注塑機，ZT－400，浙江震達機械廠；

沖擊試驗機，UJ－4，承德試驗機廠；

熔體流動速率儀，XNA－400A，長春第二儀器廠；

微機控制電子萬能試驗機，CMT5254，深圳市新三思計量技術(shù)有限公司；

熱常數(shù)分析儀，Hotdisk 2500S，瑞典 Hotdisk AB公司；

傅里葉紅外光譜儀，Nexus 670，美國熱電集團；

同步熱分析儀，STA409，德國耐馳儀器制造有限公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），JSM－5900，日本電子公司。

1.3 試樣制備

石墨的預(yù)處理：石墨經(jīng)烘箱100℃烘干6h后與1.5%的偶聯(lián)劑/異丙醇（1/10）在高速混合機中一并混合均勻；混合物經(jīng)60℃烘箱干燥1h，使異丙醇稀釋劑等揮發(fā)后再按一定比例與PE－HD或PE－HD/增韌母料混合；

將處理后的石墨、PE－HD或PE－HD/增韌母料放入高速混合機中混合均勻，采用雙螺桿擠出機造粒，擠出溫度設(shè)定為170～190℃，螺桿轉(zhuǎn)速為200～600r/min；所得共混物粒料經(jīng)70℃干燥后注射成型性能測試試樣，注射溫度為175℃，注射壓力在100MPa左右，模具溫度為40～50℃。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

拉伸強度按GB/T 1040—1992進行測試，試樣為啞鈴形，厚度為2mm，拉伸速率為50mm/min；

彎曲強度按GB/T 1042—1979進行測試，試樣尺寸為80mm×10mm×4mm，測試速度為2mm/min；

簡支梁缺口沖擊強度按GB/T 1043—1993進行測試，試樣尺寸為65mm×10mm×4mm，擺錘能量為4J；

熔體流動速率按GB/T 3682—1983進行測試，溫度為190℃，載荷為2.16kg；

從不同試樣上各剪取0.2g左右的樣品，封裝于紙袋中，以二甲苯為溶劑連續(xù)萃取12h，其殘留于濾紙袋中的粉末經(jīng)KBr壓片后，采用傅里葉紅外光譜儀進行分析；

采用熱常數(shù)分析儀測試試樣的熱導(dǎo)率；

取3～10mg試樣，采用同步熱分析儀進行熱穩(wěn)定性能分析，升溫速率為10℃/min，掃描范圍從室溫到700℃；

試樣采用液氮脆斷，經(jīng)二甲苯刻蝕6h后，烘干，噴金處理后采用SEM進行觀察。

2 結(jié)果與討論

2.1 偶聯(lián)劑種類對復(fù)合材料性能的影響

從表1可以看出，當粒徑為1μm的石墨含量為20%時，經(jīng)各種偶聯(lián)劑處理后的復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能及力學性能均有不同程度的提高，其中KH570和NDZ201的處理效果較好，特別是經(jīng)NDZ201處理后的復(fù)合材料的熱導(dǎo)率為0.887W/（m·K），缺口沖擊強度為15.4kJ/m2。

表1 偶聯(lián)劑種類對PE－HD/石墨復(fù)合材料導(dǎo)熱性能及力學性能的影響 Tab.1 Effect of coupling agents on thermal conductivity and mechanical properties of PE－HD/graphite composites

研究證明［7－8］，石墨的表面存在一定數(shù)目的羥基，這些羥基活性較高，很容易和硅烷水解后生成的羥基反應(yīng)而發(fā)生化學鍵合作用。KH570含有甲氧基的一端發(fā)生水解后，生成硅羥基，硅羥基可與石墨表面的羥基反應(yīng)，另一端的丙烯酸酯基官能團可以與PE－HD自由基發(fā)生反應(yīng)，從而加強了石墨與PE－HD基體的結(jié)合。另由NDZ201的結(jié)構(gòu)分析得知，NDZ201的烷氧基可與石墨表面的羥基反應(yīng)，另一端與PE－HD分子鏈發(fā)生物理纏繞作用，故可降低石墨的表面能，使其團聚傾向減小，增強了界面黏結(jié)強度，減小了PE－HD與石墨界面的缺陷和空洞，使熱與應(yīng)力易于傳遞和均化，在宏觀上表現(xiàn)為較好的導(dǎo)熱性能和力學性能。同時，復(fù)合材料的熔體黏度有所降低，熔體流動速率增大［9－10］。

從圖1可以看出，石墨采用NDZ201處理后，復(fù)合材料在1603cm－1處出現(xiàn)了P＝O的伸縮振動和彎曲振動的合頻譜帶，說明NDZ201的烷氧基團及其與Ti相連的長鏈部分與石墨表面及PE－HD分子鏈產(chǎn)生了較強相互作用，從而使得磷酸酯基團保持連接在石墨表面或PE－HD分子鏈上。同樣，石墨使用KH570處理后，復(fù)合材料在1068cm－1處出現(xiàn)了Si—O的特征吸收峰，說明KH570的甲氧基水解后，與石墨表面的羥基發(fā)生了作用；同時，因雙鍵和羰基共軛的作用，C C的伸縮振動頻率降低，強度增加，故1579cm－1為C C伸縮振動吸收峰，說明KH570的丙烯酸酯基官能團與PE－HD發(fā)生了作用。這些最終達到了改善PE－HD與石墨表面結(jié)合力的作用，故引起了復(fù)合材料熱導(dǎo)率及缺口沖擊強度的明顯增大。

圖1 不同偶聯(lián)劑處理后PE－HD/石墨復(fù)合材料的紅外譜圖Fig.1 FT－IR spectra for PE－HD/graphite composites treated with different coupling agents

2.2 石墨粒徑對復(fù)合材料性能的影響

從表2可以看出，當采用NDZ201處理的石墨含量為20%時，PE－HD/石墨復(fù)合材料的熱導(dǎo)率及力學性能均隨石墨粒徑的減小呈上升趨勢；當石墨粒徑為1μm時，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率及力學性能最大。這是因為粒徑較小的石墨，比表面積較大，界面能較高，與PE－HD基體的結(jié)合力較強，界面間的縫隙及空隙較少，且石墨顆粒數(shù)目多，更易形成“導(dǎo)熱鏈”或“導(dǎo)熱網(wǎng)鏈”，使復(fù)合材料的熱阻大大下降，熱導(dǎo)率提高。同時良好的界面結(jié)合力和較少的界面缺陷使得復(fù)合材料的力學性能也明顯提高。

表2 石墨粒徑對PE－HD/石墨復(fù)合材料導(dǎo)熱性能及力學性能的影響Tab.2 Effect of particle size of graphite on thermal conductivity and mechanical properties of PE－HD/graphite composites

2.3 增韌母料對復(fù)合材料性能的影響

采用NDZ201對粒徑為1μm的石墨進行處理，PE－HD/石墨/增韌母料的配比為55/20/25，從表3可以看出，增韌母料的加入使PE－HD/石墨復(fù)合材料的熱導(dǎo)率及力學性能明顯提高，特別是缺口沖擊強度的提高較為明顯。比較3種增韌母料，250B的增韌效果最佳。根據(jù)廠方提供信息，3種增韌母料250G、250B及500A中CaCO3顆粒的平均直徑依次減小，固含量依次下降。這說明增韌母料中的CaCO3顆粒同時起到了較好的增韌作用和導(dǎo)熱作用，CaCO3顆粒直徑和含量對復(fù)合材料的熱導(dǎo)率及力學性能的影響存在最佳值。

表3 增韌母料對PE－HD/石墨復(fù)合材料導(dǎo)熱性能及力學性能的影響Tab.3 Effect of toughening masterbatches on thermal conductivity and mechanical properties of PE－HD/graphite composites

從圖2可以看出，固定石墨含量為20%，隨著250B含量的增加，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率也相應(yīng)增加；在250B含量小于10%時，熱導(dǎo)率增加緩慢；含量超過10%后，熱導(dǎo)率增加較快。這是因為250B含量小于10%時，未能在基體中形成有效的導(dǎo)熱通路，起到的導(dǎo)熱作用較小；超過10%后，250B在材料內(nèi)部開始形成導(dǎo)熱通路，并隨著含量的增加，體系內(nèi)部導(dǎo)熱網(wǎng)鏈數(shù)目增多，開始發(fā)揮一定的導(dǎo)熱作用，熱導(dǎo)率明顯提高。

圖2 250B含量對PE－HD/石墨復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響Fig.2 Effect of 250Bcontent on thermal conductivity of PE－HD/graphite composites

從圖3可以看出，固定石墨含量為20%，250B含量在0～25%時，復(fù)合材料的沖擊強度隨250B含量的增加而上升，產(chǎn)生極大值；繼續(xù)增加250B含量，其沖擊強度反而開始下降。當250B用量為20%、30%、40%時，復(fù)合材料的缺口沖擊強度分別比PE－HD/石墨（80/20）體系提高了44%、55%、34%。由此可見，250B起到了明顯的增韌作用。復(fù)合材料的拉伸強度隨250B含量的增加變化不是很大，加入適量的250B可提高拉伸強度，250B含量在20%～30%時，拉伸強度比較穩(wěn)定，但超過30%后，拉伸強度出現(xiàn)下降趨勢。這是由于分散在基體樹脂中的粒子相當于物理交聯(lián)點，PE－HD分子通過一定的方式在這些點之間連接。在250B含量適當時，CaCO3粒子在基體中均勻分散，有效地傳遞應(yīng)力，使復(fù)合材料的拉伸強度得到提升，當含量過大時，復(fù)合材料的交聯(lián)點過多，分子鏈活動受阻，可運動單位減少，導(dǎo)致拉伸強度下降。

圖3 250B含量對PE－HD/石墨復(fù)合材料沖擊強度和拉伸強度的影響Fig.3 Effect of 250Bcontent on impact strength and tensile strength of PE－HD/graphite composites

從圖4可以看出，固定石墨含量為20%，隨著250B含量的增加，復(fù)合材料的彎曲模量和彎曲強度先快速增加后緩慢增加，當250B含量小于10%時，二者均迅速提高，而含量超過10%后，上升趨勢減緩。

圖4 250B含量對PE－HD/石墨復(fù)合材料彎曲性能的影響Fig.4 Effect of 250Bcontent on flexural properties of PE－HD/graphite composites

2.4 石墨含量對復(fù)合材料性能的影響

從圖5可以看出，固定250B的含量為25%，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率隨石墨含量的增加而增大，當石墨含量為30%、40%、50%時，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率分別是純PE－HD的4.1倍、4.4倍、5.6倍。這是由于隨著石墨含量的逐漸增大，基體中石墨粒子堆積更加緊密，由于石墨粒徑小，比表面積大，具有高表面活性，易相互吸附形成導(dǎo)熱鏈，導(dǎo)熱網(wǎng)鏈數(shù)目增多，熱流流經(jīng)石墨粒子的網(wǎng)路增多，復(fù)合材料的熱阻下降，故熱導(dǎo)率迅速提高。

圖5 石墨含量對PE－HD/石墨/250B復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響Fig.5 Effect of graphite content on thermal conductivity of PE－HD/graphite/250Bcomposites

從圖6可以看出，固定250B的含量為25%，復(fù)合材料的缺口沖擊強度隨石墨含量的增加由最初的35.0kJ/m2下降到4.9kJ/m2，由韌性轉(zhuǎn)變?yōu)榇嘈裕皇繛?0%時，缺口沖擊強度為18.2kJ/m2，與純PE－HD的沖擊強度較接近。結(jié)合熱導(dǎo)率的結(jié)果，石墨含量為30%最佳。隨著石墨含量的增加，復(fù)合材料性能變脆是因為石墨是片狀結(jié)構(gòu)，不具備增韌作用。從圖6還可以看出，當石墨含量低于20%時，復(fù)合材料的拉伸強度隨著石墨含量的增加而增大，此時石墨能很好地傳遞應(yīng)力、分散應(yīng)力，起到增強的作用；當石墨含量大于20%時，拉伸強度又開始下降，這是因為隨著石墨含量的增加，石墨粒子之間開始互相接觸，有限的樹脂基體不能包覆所有顆粒，界面黏結(jié)狀況變差，出現(xiàn)缺陷，導(dǎo)致拉伸強度下降。

圖6 石墨含量對PE－HD/石墨/250B復(fù)合材料沖擊強度和拉伸強度的影響Fig.6 Effect of graphite content on impact strength and tensile strength of PE－HD/graphite/250Bcomposites

從圖7可以看出，固定250B的含量為25%，復(fù)合材料的彎曲模量及彎曲強度均隨石墨含量的增加而增大，二者的增加趨勢相對一致。因為石墨的剛性比PE－HD大得多，故而復(fù)合材料的模量明顯升高，可見石墨還可明顯提高復(fù)合材料的剛性。

圖7 石墨含量對PE－HD/石墨/250B復(fù)合材料彎曲性能的影響Fig.7 Effect of graphite content on flexural properties of PE－HD/graphite/250Bcomposites

從圖8可以看出，固定250B的含量為25%，隨著石墨含量的增加，復(fù)合材料的分解溫度逐漸上升，當石墨含量為50%時，復(fù)合材料的分解溫度由450℃上升到460℃左右，提高了10℃?？梢娛珜μ岣邚?fù)合材料的熱穩(wěn)定性有積極作用，這是因為石墨粒子屬硬相組分，模量高，在測試溫度范圍內(nèi)，性質(zhì)幾乎不會發(fā)生變化，約束了PE－HD大分子或鏈段的運動，一定程度上提高了復(fù)合材料的耐熱性能。在實驗加熱過程中石墨并沒有分解而是留在殘余物中，所以復(fù)合材料的失重殘余量有所提高。

圖8 石墨含量對PE－HD/石墨/250B復(fù)合材料熱穩(wěn)定性的影響Fig.8 Effect of graphite content on thermal stability of PE－HD/graphite/250Bcomposites

從圖9可以看出，加入250B后，復(fù)合材料中的CaCO3顆粒增加，在CaCO3顆粒周圍存在明顯的界面過渡區(qū)域，CaCO3顆粒與基體結(jié)合緊密，故起到了明顯改善材料缺口沖擊強度和熱導(dǎo)率的作用［11］。

圖9 復(fù)合材料斷面的SEM照片F(xiàn)ig.9 SEM micrographs for fracture surface of the composites

3 結(jié)論

（1）使用偶聯(lián)劑NDZ201對石墨進行表面處理，可明顯提高PE－HD/石墨復(fù)合材料的熱導(dǎo)率及缺口沖擊強度；

（2）石墨顆粒的粒徑越小，PE－HD/石墨復(fù)合材料的熱導(dǎo)率及力學性能越佳；

（3）增韌母料的加入能明顯改善PE－HD/石墨復(fù)合材料的熱導(dǎo)率及力學性能；當PE－HD/石墨/250B的質(zhì)量比為45/30/25時，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率可達1.72W/（m·K），是純PE－HD的4倍，沖擊強度與純PE－HD相近，拉伸強度和彎曲強度分別提高52%和88%，并且復(fù)合材料熱穩(wěn)定性能有所改善。

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Study on Thermal Conductivity and Mechanical Properties of PE－HD Composites

CHENG Min，WEI Yabing，ZHANG Yuncan＊
（College of Materials Science and Engineering，Nanjing University of Technology，Nanjing 210009，China）

The composites of PE－HD/graphite/toughening masterbatch were prepared using a twinscrew extruder.The effects of size and content of graphite，and surface treatment on thermal conductivity and mechanical properties of the composites were investigated.It indicated that the graphite was best treated with titanium acid grease NDZ201.The smaller the particle size of graphite，the larger the thermal conductivity and mechanical properties.CaCO3toughening masterbatch could increase the thermal conductivity and mechanical properties of the composites.When the mass ratio of PE－HD/graphite/250Bwas 45/30/25，the thermal conductivity of the composite was 1.72W/（m·K），the impact strength was similar to neat PE－HD，the tensile strength and flexural strength of the composites increased by 52%and 88%，respectively.

high density polyethylene；graphite；toughening masterbatch；thermal conductivity；mechanical property

TQ325.1＋2

B

1001－9278（2012）01－0023－06

2011－09－19

＊聯(lián)系人，zhangyc＠njut.edu.cn

（本文編輯：李 瑩）