姜 玉

（河南科技大學(xué)藝術(shù)與設(shè)計(jì)學(xué)院，河南洛陽(yáng)471003）

聚乙烯醇縮甲醛／二氧化硅復(fù)合泡沫材料的制備及熱性能研究

姜 玉

（河南科技大學(xué)藝術(shù)與設(shè)計(jì)學(xué)院，河南洛陽(yáng)471003）

以正硅酸乙酯（TEOS）為前驅(qū)體，采用對(duì)聚乙烯醇縮甲醛（PVF）泡沫材料進(jìn)行改性，制備了PVF／二氧化硅復(fù)合泡沫材料，探討了TEOS用量對(duì)材料性能的影響，采用傅里葉變換紅外光譜（FTIR）、熱失重分析法（TG）對(duì)材料進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，二氧化硅含量為15%時(shí)，材料的初始熱分解溫度為322.5℃，比改性前提高了約94℃，TEOS的加入明顯改善了PVF泡沫材料的拉伸強(qiáng)度和耐熱性。

正硅酸乙酯；聚乙烯醇縮甲醛；泡沫材料；耐熱性

0 前言

PVF泡沫材料具有優(yōu)良的性能，在很多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用［1］。但PVF泡沫材料的縮醛化度較低，一般為60%～70%［2］，分子中含有大量未反應(yīng)的羥基，加熱容易降解，耐熱性較低，因而限制了它在工作溫度要求相對(duì)較高環(huán)境中的應(yīng)用，如高溫過(guò)濾介質(zhì)，坦克與飛機(jī)的防護(hù)層。通過(guò)增大甲醛的用量來(lái)提高縮醛化度能夠達(dá)到改善PVF泡沫材料的耐熱性的目的，但是增加了成本、回收負(fù)擔(dān)和環(huán)境壓力。本文采用溶膠-凝膠法制備了改性PVF泡沫塑料。溶膠-凝膠法制備有機(jī)／無(wú)機(jī)復(fù)合材料最常用的前驅(qū)體是TEOS，通常由二氧化硅高溫碳還原法制備［3－4］。通過(guò)控制TEOS的水解和縮聚條件，能夠制備在有機(jī)物和無(wú)機(jī)物間具有很好相容性的含二氧化硅復(fù)合材料，并賦予其有機(jī)無(wú)機(jī)互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，大大改善材料的性能，特別是熱力學(xué)穩(wěn)定性［5－7］。制備PVF泡沫材料時(shí)，縮醛化反應(yīng)進(jìn)行不完全，分子中含有大量的羥基，這些羥基能夠和TEOS的水解產(chǎn)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，達(dá)到增強(qiáng)PVF和二氧化硅間相容性的目的，進(jìn)而改善材料的性能［8－10］。本文主要研究了TEOS改性PVF泡沫材料的制備以及其用量對(duì)PVF泡沫材料熱性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

聚乙烯醇，1799，江門市寶德利環(huán)保材料有限公司；

表面活性劑，化學(xué)純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；

TEOS，分析純，天津市百世化工有限公司；

碳酸氫鈉、鹽酸、甲醛，分析純，天津市百世化工有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

電子萬(wàn)能拉力實(shí)驗(yàn)機(jī)，CMT－5000，深圳市新三思計(jì)量技術(shù)有限公司；

TG，Perkin－Elmer Pyris 1，美國(guó)PE公司；DSC，Perkin－Elmer DSC－2C，美國(guó)PE公司；FTIR，RFX－65，美國(guó)Analect公司。

1.3 樣品制備

在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝器的四口燒瓶中，加入400g水和40g聚乙烯醇，升溫?cái)嚢柚辆垡蚁┐纪耆芙?，降溫?0～60℃，加入表面活性劑、TEOS、甲醛，攪拌均勻，加入40mL鹽酸和0.8g碳酸氫鈉，機(jī)械攪拌起泡至最大體積，將泡體注入模具，在50～60℃下恒溫5h，清水浸泡，除去剩余的鹽酸和甲醛等并干燥。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

按GB／T 6343—1995進(jìn)行表觀密度測(cè)定，計(jì)算公式如式（1）所示。

式中 ρ——試樣密度，g／cm3

m——試樣質(zhì)量，g

V——試樣的體積，cm3

吸水率（Q）測(cè)試：將干燥試樣切成長(zhǎng)方體，測(cè)定試樣的質(zhì)量m0，將其放入水中，室溫靜置6h，小心取出，用濾紙吸去表面水分，稱其質(zhì)量m1，吸水率按式（2）計(jì)算；

將干燥試樣切成長(zhǎng)寬為25mm×100mm長(zhǎng)方體樣條，于23℃用電子萬(wàn)能拉力實(shí)驗(yàn)機(jī)測(cè)量產(chǎn)品的應(yīng)力應(yīng)變行為，拉伸速度為5mm／min；

采用TG進(jìn)行熱重分析，采用氮?dú)獗Ｗo(hù)，升溫速率為10℃／min，升溫范圍50～750℃。

采用FTIR進(jìn)行紅外光譜測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 TEOS對(duì)材料結(jié)構(gòu)的影響

酸催化TEOS水解機(jī)理是質(zhì)子親電機(jī)理，如圖1所示，分子中的第二個(gè)、第三個(gè)和第四個(gè)乙氧基的水解速率相對(duì)較慢，所以，隨著水解和縮聚反應(yīng)的進(jìn)行，起初的TEOS以任意的三維方向聚合，容易形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的二氧化硅溶膠，最后趨向形成二氧化硅膠粒如圖2所示［11］。由于酸催化TEOS水解縮合的初產(chǎn)物只帶少量羥基，相對(duì)分子質(zhì)量較小，分散性好，與PVF的縮合反應(yīng)活性高，這就使得二氧化硅很容易接枝到PVF大分子上［12］。上述反應(yīng)是在聚乙烯醇縮醛化的同時(shí)進(jìn)行的，所以隨著TEOS水解縮聚反應(yīng)、聚乙烯醇的縮醛化反應(yīng)和它們之間的進(jìn)一步縮合反應(yīng)的進(jìn)行，最終形成高度交聯(lián)的有機(jī)無(wú)機(jī)物質(zhì)互穿的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，如圖3所示。

圖1 酸催化TEOS水解機(jī)理Fig .1 Mechanism of acid－catalyzed hydrolysis of TEOS

圖2 TEOS的水解聚合反應(yīng)Fig.2 Hydrolysis－polymerization reaction of TEOS

圖3 PVF與TEOS水解產(chǎn)物的縮合反應(yīng)Fig.3 Condensation reaction of PVF and TEOS hydrolysis

圖4是PVF泡沫材料和PVF／二氧化硅復(fù)合泡沫材料的FTIR譜圖。對(duì)于PVF泡沫材料，羥基的吸收峰位于3392、1645cm－1，亞甲基的伸縮振動(dòng)峰出現(xiàn)在2783、2865、2916、2945cm－1處，其彎曲振動(dòng)峰出現(xiàn)在1357、1407cm－1。1242、1173、1132、1072、1018cm－1處的吸收峰與C—O—C—O—C的伸縮振動(dòng)有關(guān)。聚乙烯醇縮甲醛／二氧化硅復(fù)合泡沫材料的FTIR譜圖與PVF泡沫材料的FTIR譜圖相似，但在1180、1130、1080cm－1處的吸收峰強(qiáng)度有所增加，這主要是由于反應(yīng)過(guò)程中C—O—Si和Si—O—Si的出現(xiàn)。同時(shí)隨著二氧化硅含量的增加，960cm－1處的吸收峰越來(lái)越明顯，這表明復(fù)合材料中的Si—OH基團(tuán)沒(méi)有反應(yīng)完全。上述研究結(jié)果表明，TEOS水解縮聚的產(chǎn)物成功的連接到PVF大分子上。

圖4 PVF／二氧化硅泡沫材料的FTIR譜圖Fig.4 FTIR spectra for PVF／silica composite foamed plastics

2.2 TEOS用量對(duì)材料預(yù)成型時(shí)間的影響

PVF泡沫材料的制備是通過(guò)聚乙烯醇與甲醛在酸性條件下縮醛化完成的，且在縮醛化凝固成型期間化學(xué)或物理發(fā)泡或加入成孔劑。在制備PVF／二氧化硅復(fù)合泡沫材料時(shí)，把TEOS和甲醛同時(shí)加入到聚乙烯醇水溶液中，使TEOS 的溶膠-凝膠反應(yīng)與縮醛化反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行。在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，預(yù)成型時(shí)間對(duì)材料的性能有較大的影響。由于重力及蒸發(fā)作用，液體不斷從泡沫壁上分離致使泡體變形最終會(huì)導(dǎo)致泡沫的破裂從而縮短泡沫的壽命，影響材料的最終成型，只有保證足夠的預(yù)成型時(shí)間，才能保證材料成型。由于TEOS水解用去部分酸催化劑，導(dǎo)致酸的濃度降低，從而降低了聚乙烯醇和甲醛的縮醛化反應(yīng)速度，整個(gè)溶液黏度增加的速度減慢，需要較長(zhǎng)的時(shí)間達(dá)到0.03Pa·S，預(yù)成型時(shí)間延長(zhǎng)。本文研究了預(yù)成型溫度為60℃時(shí)，TEOS用量對(duì)預(yù)成型時(shí)間的影響，結(jié)果如圖5所示。從圖中可以看出，隨著TEOS用量的增加，預(yù)成型時(shí)間也隨之延長(zhǎng)。

2.3 TEOS用量對(duì)材料物理及力學(xué)性能的影響

圖6和圖7是TEOS用量對(duì)復(fù)合泡沫材料的物理及力學(xué)性能的影響。從圖中可以看出，隨著TEOS的加入，復(fù)合材料的密度逐漸增大，達(dá)到純PVF泡沫材料150%左右，這主要是泡孔骨架變粗，孔壁變厚導(dǎo)致的。同時(shí)由于泡孔表面部分被具有耐水性的二氧化硅顆粒占據(jù)，以及泡孔形態(tài)的變化，導(dǎo)致復(fù)合材料的吸水性隨著二氧化硅含量的增加逐漸降低。PVF與二氧化硅間的良好的相容性及由此形成的有機(jī)無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)互穿結(jié)構(gòu)大大增強(qiáng)了材料的拉伸強(qiáng)度，是純PVF泡沫材料的兩倍。同時(shí)，材料的斷裂伸長(zhǎng)率有所下降。

圖5 二氧化硅含量對(duì)材料的預(yù)成型時(shí)間的影響Fig.5 Effect of silica content on presolidification time

圖6 二氧化硅含量對(duì)PVF／二氧化硅泡沫材料的密度及吸水率的影響Fig.6 Effect of silica content on density and water absorption of PVF／silica composite foamed plastics

圖7 二氧化硅含量對(duì)PVF／二氧化硅泡沫材料的力學(xué)性能的影響Fig.7 Effect of silica content on mechanical properties of PVF／silica composite foamed plastics

2.4 材料的熱性能分析

圖8 PVF／二氧化硅泡沫材料的TG曲線Fig.8 TG curves for PVF／silica composite foamed plastics

圖9 PVF／二氧化硅泡沫材料DTG曲線Fig.9 DTG curves for PVF／silica composite foamed plastics

圖8和圖9分別是PVF泡沫材料及復(fù)合泡沫材料的TG和DTG曲線。從圖中可以看出，材料的熱失重分為3個(gè)階段。第一階段的熱失重主要是水的揮發(fā)以及材料所包含溶劑的逸出，包括甲醛和乙醇等。第一階段材料的失重分?jǐn)?shù)隨二氧化硅含量的增加而逐漸降低，這是因?yàn)殡S著二氧化硅含量的增加，材料的吸水能力降低，材料中所含水分逐漸減小。材料第二階段失重主要是化學(xué)鍵的斷裂。起始于PVF大分子中相鄰的羥基發(fā)生反應(yīng)失去水分子，或者是游離硅烷醇發(fā)生進(jìn)一步縮合反應(yīng)失去了一部分水，緊接著是大分子鏈段的斷裂。這兩種情況可以清楚地從PVF泡沫材料及二氧化硅含量為20%和25%的復(fù)合泡沫材料的DTG曲線看到，二氧化硅含量為10%和15%的復(fù)合泡沫材料的TG圖譜看不到這兩種情況。這進(jìn)一步說(shuō)明了少量TEOS即可對(duì)材料結(jié)構(gòu)產(chǎn)生重大影響。這一階段的熱失重分?jǐn)?shù)隨著二氧化硅含量的增加而降低，而且其值都超過(guò)了70%，說(shuō)明第二階段熱失重是整個(gè)熱失重過(guò)程的主要階段。第三階段是殘留聚合物的進(jìn)一步降解和無(wú)機(jī)二氧化硅進(jìn)一步的反應(yīng)。熱失重分?jǐn)?shù)的近似與所添加的二氧化硅的理論值，隨著溫度的增加，其值變化較小。對(duì)于純PVF泡沫材料，溫度超過(guò)660℃時(shí)，材料殘留量基本上為零。

圖10是材料在二階段起始熱分解溫度、最快失重速率（Vmax）及其對(duì)應(yīng)的溫度（TVmax）的圖譜，其隨二氧化硅含量的增加所對(duì)應(yīng)的變化趨勢(shì)基本相同。TEOS用量較小時(shí)，其水解縮聚的硅烷醇聚合度較小，分散性較好，能夠很好的連接到PVF分子上，二氧化硅與PVF的化學(xué)鍵連接較好，從而形成較好的有機(jī)無(wú)機(jī)網(wǎng)絡(luò)互穿結(jié)構(gòu)，增加了材料的耐熱性。材料初始熱分解溫度與最快失重溫度都隨著TEOS用量的增加而增加。當(dāng)二氧化硅含量為15%時(shí)，初始熱分解溫度達(dá)到最大值322.5℃，比純PVF泡沫材料高出94℃；最快失重溫度達(dá)到438℃，比純PVF泡沫材料高出52℃。這表明二氧化硅對(duì)材料的耐熱改性是有效的。TEOS用量較大時(shí)，其水解縮聚速率增加，所生成的硅烷醇聚合度較大，導(dǎo)致其分散性下降，與PVF的連接能力下降，二氧化硅與PVF的化學(xué)鍵連接程度下降。但是，PVF與二氧化硅間的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)依然能夠大大限制聚合物分子鏈段的運(yùn)動(dòng)。所以初始熱分解溫度和最快失重溫度稍微有所降低，整體上復(fù)合材料具有較好的耐熱性。

圖10 PVF／二氧化硅泡沫材料的初始分解溫度、最快失重速率及其對(duì)應(yīng)的溫度Fig.10 Treshold temperature，TVmax，Vmaxof PVF／silica composite foamed plastics

最快失重速率的變化主要取決于復(fù)合材料的化學(xué)組分。首先，PVF與二氧化硅間的化學(xué)鍵連接可導(dǎo)致連接點(diǎn)間的鏈段長(zhǎng)度增加，加熱所失去的鏈段變大，重量增加。另外，少量水分就能促使二氧化硅變?yōu)樗?，從而提供質(zhì)子給大分子中所含的羥基，使羥基發(fā)生質(zhì)子化反應(yīng)，加快材料的降解。這兩種作用都將促使材料加快降解，但是，TEOS用量過(guò)大，將導(dǎo)致二氧化硅顆粒增大，分散性下降，與PVF的連接程度下降。所以，上述兩方面導(dǎo)致復(fù)合材料加快降解的作用有所減弱，最快失重速率有所下降。

3 結(jié)論

（1）二氧化硅有效改善了泡沫材料的耐熱性，材料的初始熱分解溫度大幅提高，二氧化硅含量為15%時(shí)，初始分解溫度達(dá)到322.5℃，比純PVF泡沫材料提高了約94℃；

（2）TEOS水解生成的硅烷醇與PVF發(fā)生了羥基縮合反應(yīng)，這些化學(xué)鍵及其之間的氫鍵作用，避免了PVF與二氧化硅的相分離。

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Preparation and Thermal Characterization of Modified Poly（vinyl formal）／Sillica Composite Foamed Plastics

JIANG Yu

（School of Art and Design，Henan University of Science and Technology，Luoyang 471003，China）

Poly（vinyl formal）（PVF）was modified with hydrolyzed tetraethoxysilane（TEOS）via a sol－gel process.The effects of TEOS content on the physical and mechanical properties of PVF foam were studied using fourier transform infrared spectrometer（FTIR）and thermogravimetric analysis（TG）.When TEOS content was 15%based on PVA，the foam showed an initial decomposition temperature of 322.5℃，which was 94℃higher than that of virgin PVF.

tetraethoxysilane；poly（vinyl formal）；foamed plastics；thermal stability

TQ324.3

B

1001－9278（2012）02－0041－05

2011－10－12

聯(lián)系人，jiangyurr＠gic.ac.cn

（本文編輯：劉本剛）